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8.1 化学反应的可逆性和化学平衡 8.2 平衡常数 8.3 化学平衡常数 K  与  r G m  的关系 8.4 化学平衡的移动

第八章 化学平衡. 本章内容：. 8.1 化学反应的可逆性和化学平衡 8.2 平衡常数 8.3 化学平衡常数 K  与  r G m  的关系 8.4 化学平衡的移动. 本章重点 1. 化学平衡移动 2. 反应速率常数 k 和平衡常数 K 的异同点. 可逆反应. 反应物. 产物. 不可逆反应. 反应物. 产物. 第 8 章 化学平衡. 8.1 化学反应的可逆性. 在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称为 可逆反应 。如果反应只能向一个方向进行，则称 不可逆反应 。. 一 . 可逆反应和不可逆反应.

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8.1 化学反应的可逆性和化学平衡 8.2 平衡常数 8.3 化学平衡常数 K  与  r G m  的关系 8.4 化学平衡的移动

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  1. 第八章 化学平衡 本章内容： 8.1化学反应的可逆性和化学平衡 8.2平衡常数 8.3化学平衡常数K与rGm的关系 8.4化学平衡的移动 本章重点 1.化学平衡移动 2.反应速率常数k和平衡常数K的异同点

  2. 可逆反应 反应物 产物 不可逆反应 反应物 产物 第8章 化学平衡 8.1化学反应的可逆性 在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。如果反应只能向一个方向进行，则称不可逆反应。 一. 可逆反应和不可逆反应 不可逆反应有时用箭头表示

  3. N2O4 2NO2 2KClO3 2KCl+3O2 N2+3H2 2NH3 请看 N2O4 2NO2平衡体系的实验结果 可逆反应是化学反应的普遍现象，不可逆反应是相对的。例如： 正反应速度V1 反应物 生成物 逆反应速度V2 V1>V2: 反应正向进行 在可逆反应中，正逆反应的速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡。 V1<V2: 反应逆向进行 二、化学平衡 V1=V2: 化学平衡状态 V1 >> V2: 不可逆反应 化学平衡是一种动态平衡，平衡条件包括体系各物质的浓度、温度，条件改变，平衡将发生移动。

  4. 0.02 0.01 第8章 化学平衡

  5. 化学平衡特点 1. 只有在恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学平衡，这是建立化学平衡的前提。 2. 正逆反应速度相等是化学平衡建立的条件。 3.平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度，各物质浓度都不再随时间改变，这是建立平衡的标志。 4．化学平衡是有条件的平衡。当外界因素改变时，正、逆反应速度发生变化，原有平衡将受到破坏，直到建立新的动态平衡。

  6. [E]e [D]d aA +bB eE + dD K = ———— [A]a [B]b 8.2平衡常数 一、化学平衡定律 在一定温度下，某个可逆反应达到平衡时，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。这个关系称为平衡定律。 平衡定律表达式 1.平衡状态，平衡体系各物质浓度保持不变，但各物质浓度值与初浓度有关 2.平衡常数与各物质初浓度无关，但与温度有关。 注意：

  7. 第8章 化学平衡 经验平衡常数 可逆反应在一定条件下达到平衡时，反应物与生成物浓度之间的关系可以用平衡常数来表示。 1.简单反应 可逆反应 V正=k正[A]m[B]n V逆=k逆[G] g[H]h 达到平衡时，V正=V逆 则k正[A]a[B]b=k逆[G]g[H]h = 因在一定T下，K正、K逆均为常数，故其比值亦为常数，以Kc表示， Kc==Kc称为经验平衡常数或实验平衡常数

  8. 第8章 化学平衡 2．复杂反应 设某可逆反应 是一个分二步完成的复杂 反应；平衡时，各步基元反应的平衡常数分别为： KC1= KC2= 将两式相乘得： KC1 KC2=·= =Kc 以上推导同时也证明了另外一个重要规则——多重平衡规则。 总反应=反应（1）+反应（2）+反应（3）+…… 则KC=KC1KC2KC3……

  9. 第8章 化学平衡 3. KP 例如，对于气体可逆反应， Kc=Kp= 式中PA、PB、PC、PD分别代表A、B、C、D各气态物质在混合气体中的 平衡分压。 PV=nRTP=RT=CRT，C为物质的量浓度 ∴Kp= = (RT)Δn 令（g+h）－（a－b）=Δn 则：Kp=Kc(RT) Δn，Kp与Kc之间哪一个大，要看Δn的值 Δn =0 Kp=Kc Δn ＞0 Kp＞Kc Δn＜0 Kp＜Kc

  10. 第8章 化学平衡 4.书写平衡常数表达式时应注意 (1)同一化学反应，以不同的计量方程式表示时，其平衡常数表达式不同 注意 KC1= KC2= KC3= Kc1=（Kc2）2=Kc3－1

  11. 第8章 化学平衡 (2)如果有固体或纯液体参加反应,它们的浓度或分压均可视为常数，固体、纯液体以及稀溶液中的水的浓度在一定温度下为一定值，不必写入平衡常数表示式中。化学平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。 例： K=PCO2 K= Kc=

  12. 第8章 化学平衡 标准平衡常数 标准平衡常数K又简称为平衡常数或热力学平衡常数。热力学平衡常数不再分为浓度平衡常数和压力平衡常数，都记作K。 例如气相反应：

  13. 第8章 化学平衡 平衡常数的特征和物理意义： 1．K是反应的特征常数，一定的反应只要温度一定，K值一 定，不受浓度的影响。 2．K为衡量反应进行程度的依据，K值越大，反应进行得愈 完全，也就是平衡常数表示式中分子大或分母小，表明反应向正方向进行的程度越大。 3．K衡量反应达到平衡的判据　

  14. 第8章 化学平衡 例如可逆反应 某一时刻，把反应的生成物相对浓度（或相对分压） 方次的乘积与反应物相对浓度（或相对分压）方次的乘积 之比，称为浓度商（或分压商QP）即 当 Q＜ K，V正＞V逆 反应向正方向进行 Q＞ K， V正＜V逆 反应向逆方向进行 Q= K， V正=V逆 反应处于平衡状态（已达到最大限度）

  15. 第8章 化学平衡 8.3标准平衡常数K与rGm的关系 一、化学反应等温式 对一反应， 若各物质浓 度不处于标准状态，Q为某时刻的反应商，有下列关系： rGm= rGm+RTlnQ 此式称为化学反应等温式 当体系处于平衡状态时， rGm=0，同时，Q=K； 上式变成rGm=－2.303RTlgK，它是无量纲的量 。 K与KP、Kc的关系， KP与K的数值一般不相等；Kc与K的数值相等。

  16. 第8章 化学平衡 例 1.反应: 在某温度达到平衡时, 各组分的分压均为 , 求其经验平衡常数Kp和标准平衡常数K

  17. 第8章 化学平衡 二、反应反向的判据 rGm= rGm+RTlnQ=－RTlnK+RTlnQ= 根据化学反应等温式可判断化学反应的方向 Q＜ KrGm＜0 正向自发rGm＜0K＞1 正向自发 Q=KrGm=0 平衡态标准态 rGm=0K=1 平衡态 Q＞KrGm＞0 逆向自发rGm＞0K＜1 逆向自发

  18. 第8章 化学平衡 三、计算 1．计算K ① K= 一是由实验测出平衡时各物质的浓度或分压，根据平衡常数表示式直接计算KC或KP。 想一想：在什么条件下 Kp = Kc ② rGm =－RTlnK，利用有关的热力学数据，求出在指定温度下的 rGm值，然后根据关系式求K。 2．求各物质的浓度、 如起始浓度、消耗浓度和平衡浓度 对反应物而言：平衡浓度=起始浓度－消耗浓度 对生成物而言：平衡浓度=起始浓度+消耗浓度

  19. 第8章 化学平衡 3．计算平衡转化率：转化率是对反应物而言。某一反应的平衡转化率，是指平衡时反应物已转化的量占其反应前反应物总量的百分数。 在恒容条件下，亦可表示为： 平衡转化率=

  20. 第8章 化学平衡 例1. 求 2NO2(g) = N2O4(g) 298K 时的K 解：查表得：fGm(NO2,g)=51.30 KJmol-1， fGm （N2O4,g)=97.82 KJmol-1 rGm= (生成物)－ (反应物) =97.82-51.30×2=-4.87KJmol-1 故 K=6.88

  21. 第8章 化学平衡 例2. 反应 在某温度时, Kc = 9, 求 CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 mol-1dm-3时, CO 的转化率。 解：

  22. 第8章 化学平衡 例3已知反应 在673K，达平衡时，各物质浓[N2]=0.45mol·dm-3，[H2]=0.63mol·dm-3，[NH3]=0.24 mol·dm-3 求（1）KC（2）[N2]起始 [H2]起始 （3）αH2 解：（1）Kc= = (mol·dm－3)－2 （2）根据反应式N2、H2和NH3物质的量之比是1：3：2， 即生成0.24 molNH3必须消耗1×0.24/2mol N2和3× 0.24/2mol H2 故[N2]起始=[ N2]平衡+[ N2]消耗= [H2]起始=[ H2]平衡+[ H2]消耗= （3）H2的转化率==36.4%

  23. 第8章 化学平衡 例4 将2.695gPCl5装入1dm3容器中，于523K进行分解反应： PCl5≒PCl3(g)+ Cl2(g),达到平衡后，总压力为101.3KPa，已知Kp=1.9×102，试求PCl5的分解率及各物质的平衡分压。 解 ⑴ 设PCl5的分解率为X PCl5≒PCl3(g)+Cl2(g) 起始浓度 0 0 (mol·dm-3) 平衡浓度 0.0129(1－a) 0.0129a 0.0129a 平衡时总物质的量为：n=0.0129(1-a)+2×0.0129a=0.0129(1+a) 根据分压定律，各组分的平衡分压为： PPCl5=P总× =101.3×

  24. PPCl3=P总· KPa PCl2=P总· 101.3×KPa KP= , a=80.76% ⑵PPCl5=101.3 =10.7KPa PPCl3=PCl2=101.3 =45.2 KPa

  25. 第8章 化学平衡 8.4 化学平衡的移动 化学平衡的移动 :因外界条件的改变，使可逆反应从一种 平衡状态转变为另一种平衡状态的过程。 一、浓度对化学平衡的影响 在化学平衡体系中， 增大反应物浓度(或减小生成物浓度)，化学平衡向正方向(向右)移动； 增大生成物浓度( 或减少反应物浓度)， 平衡将向逆方向(向左)移动 。

  26. 第8章 化学平衡 例1 PCl5=PCl3+Cl2在250℃时0.7mol PCl5放入容积为2dm3的容器中，平衡时有0.5molCl2生成，求该温度时的Kc，若容器中再通入0.1 mol Cl2，则PCl5的转化率有何变化？ 解： PCl5 = PCl3 + Cl2 开始 平衡 Kc== × =0.625 aPCl5= = =71.4%

  27. PCl5 = PCl3 + Cl2 开始 平衡Kc==0.625 x=0.011 mol ·dm-3 aPCl5=PCl5的转化率变小 或者：PCl5 = PCl3 + Cl2 x=0.478(mol) aPCl5=

  28. 第8章 化学平衡 二、压力对化学平衡的影响 1. Δn≠0 有气体参加，但反应前后气体分子数不等的反应 例如： 平衡时， K = ① 总压力增加到原来的两倍 Q= = Q< K , ΔrG <0 , 平衡向正方向移动 ② 压力降低到原来的一半 Q = Q> K， ΔrG >0 ， V正< V逆，平衡向气体分子数增加的方向)移动

  29. 第8章 化学平衡 由此可见，对于有气体参加反应的平衡体系来说，在其他 条件不变时，增大总压，平衡向着气体分子总数减少的方向移 动，减小总压，则平衡向着气体分子数增加的方向移动。 2. Δn=0 例如： 压力增加到原来的2倍时， 由此可见， 在有气体参加的反应中，如果反应前后，气 体分子总数没有变化，增大或降低总压力，对平衡没有影响。

  30. 第8章 化学平衡 例： N2O4(g)=2NO2(g) ⑴某T下，总压为P，N2O4的离解度为a，求证Kp= ⑵35℃,101.325KPa ,若27.0%N2O4发生解离，求Kp、Kc ⑶在35℃, 101.325KPa下，N2O4的解离度为多少？ 证明：(1) N2O4(g)=2NO2(g) n n-na 2na n总=n+na PNO2= PN2O4= Kp= (2)Kp= Kc=Kp ( ) =mol·dm-3=1.24×10-7 mol·dm-3 (3) Kp=0.313= a=36.9%

  31. 第8章 化学平衡 3、在反应体系中加入一种与不参与反应的气体（称为惰性气体） a.若反应在恒温恒容下进行，平衡时，反应体系中引入惰性气体，尽管体系的总压力增加，但各组分的分压不变，Q= K平衡不发生移动。 b.若反应在恒温恒压下进行，平衡时，体系中引入惰性气体后，要保持总压力不变，只有使体系的体积增大，这样，由于体积增大，各组分的分压降低，Q≠ K平衡向气体分子数增加的方向移动。

  32. 第8章 化学平衡 三、温度对化学平衡的影响 rGm= -RT lnK, rGm= rHm-TrSm 将两式合并得: - RTlnK= rHm-TrSm (1) (2) 将式(2)- (1)得 ； 吸热反应, ∵ H > 0 , ∴ 斜率= - rHm/R < 0 . T1/TK 放热反应, ∵ H < 0 , ∴ 斜率= - rHm/R > 0 . T1/TK↓ 由此可得出如下结论：其他条件不变时，升高温度，平衡向吸热方向移动，降低温度，平衡向放热方向移动。

  33. 例1：氨氧化法生产硝酸中的一氧化氮氧化反应：NO(g)+例1：氨氧化法生产硝酸中的一氧化氮氧化反应：NO(g)+ O2(g)=NO2(g)在298K时，Gm= -34.8KJ·mol-1Hm 56.4KJ·mol-1,试计算298K和598K时的K。 第8章 化学平衡 解：（1） Gm= -2.303RTlgK lgK= K=1.3×106 （2）lg= lgK2-8.10 = lgK2=1.134 K2=13.61

  34. 第8章 化学平衡 四、催化剂的影响 1. 有无催化剂，ΔrGm不变，K也不变 2. K= 催化剂能同等程度地加快对正、逆反应速度，减少反应到达平衡的时间。 3. 勒夏特列原理（适应于一切平衡） 1884年，法国科学家勒沙特列提出：如果改变平衡体系的条件，平衡就会向着减弱这种改变的方向移动。后人把这一平衡移动的原理称为勒沙特列原理。根据这个原理： (1)如果在平衡体系中增加反应物的浓度，平衡就向减小反应物浓度的方 向移动。 (2)对于气体反应，如果增大总压力平衡就向着减小总压力的方向移动， 并即向着分子数减小的方向移动。 (3) 如果升高温度，平衡就向着降低温度（即吸热反应）的方向移动。

  35. 第8章 化学平衡 五、化学反应速率和化学平衡原理在生产中的应用 1.浓度 增大反应物浓度，廉价易得的原料适当过量，产物从反应体 系中及时分离 2.压力 Δn0的反应，加压　 3.温度 ΔrHm0 ,先高温，平衡时再适当降低温度 4.催化剂 活性(催化能力)高，价廉，不易中毒，易再生

  36. 例1：在6.0L的反应容器和1280K温度下，CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)平衡例1：在6.0L的反应容器和1280K温度下，CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)平衡 混合物中，各物质分压分别PCO2=6381.9KPa,PH2=2137.4KPa,PCO= 8529.5KPa,PH2O=3201.1KPa，若温度体积保持不变，因除去CO2使CO 的分压减少到6381.9KPa，计算⑴达到新平衡时CO2的分压。 ⑵新平衡 时Kp、Kc是多少？⑶在新平衡体系中加压，使体积减少到3L，CO2分 压是多少？ 第8章 化学平衡 解 (2) Kp== Kp=Kc(RT)Δn， Kp=Kc • (1)CO的分压减少了8529.5-6381.9=2147.6KPa CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) PCO2 2137.4+2147.6 6381.9 3201.1-2147.6 Kp=2.00= ，PCO2=784.5KPa=7.85×105Pa (3) P1V1=P2V2=nRT6×7.85×106=3×PCO2， PCO2 =1.57×106Pa

  37. 第8章 化学平衡 例2: 对PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)反应的平衡体系在523K时，Kc＝4.16×10-2，在该温度下平衡浓度[PCl5]= 1mol·dm-3 , [PCl3]=[Cl2]=0.204mol·dm-3，等温时若压力减少一半（即体积增大1倍），在新的平衡体系中的浓 度各为多少？ 解 Qc=<Kc平衡向右移动 PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 0.5 0.102 0.102 0.5-x 0.102+x 0.102+x Kc=4.16×10-2 = x=0.037mol·dm-3 [PCl5]=0.5-0.037=0.463mol·dm-3[PCl3]=[Cl2]=0.139mol·dm-3

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