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지방질 (Lipids)

지방질 (Lipids). 1. 지방질 (lipids). 지방질은 단백질 , 탄수화물과 함께 식품 중 가장 중요한 성분의 하나로서 , 영양 · 생리학적으로 매우 중요한 뿐만 아니라 각종 식품에 독특한 풍미를 부여하고 , 식품의 가공과 저장 중에도 기능적으로 중요한 역할을 담당한다 . 일반적으로 지방질에 대해서는 옛부터 어떤 뚜렷한 정의 없이 지칭되어 왔기 때문에 구체적으로 어떤 것을 가리키느냐에 대하여는 여러 가지 의견이 많으며 , 그 정의도 아직은 만족스러운 것이 없다 .

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지방질 (Lipids)

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Presentation Transcript

  1. 지방질(Lipids)

  2. 1. 지방질(lipids) 지방질은 단백질, 탄수화물과 함께 식품 중 가장 중요한 성분의 하나로서, 영양·생리학적으로 매우 중요한 뿐만 아니라 각종 식품에 독특한 풍미를 부여하고, 식품의 가공과 저장 중에도 기능적으로 중요한 역할을 담당한다. 일반적으로 지방질에 대해서는 옛부터 어떤 뚜렷한 정의 없이 지칭되어 왔기 때문에 구체적으로 어떤 것을 가리키느냐에 대하여는 여러 가지 의견이 많으며, 그 정의도 아직은 만족스러운 것이 없다. 일반적으로 지방질이란, 첫째, 물에 녹지 않고, 에테르․헥산․클로로포름․아세톤․벤젠․이황화탄소․사염화탄소 등과 같은 비극성 용매(nonopolar solvent)에 잘 녹는 물질들이며, 둘째, 지방산의 에스테르로 존재하거나 지방산의 에스테르를 생성할 수 있는 물질이고, 셋째, 생체내에서 이용될 수 있는 물질들이라고 정의하고 있다. 그러나 위의 정의에 어긋나는 지방질도 많다. 예를 들면 일부의 탄화수소(squalene 등), 색소(carotenoid 등)들은 확실히 탄화수소에 속하는 물질들인데도 항상 지방질과 함께 추출되므로 지방질에 포함시키는 것이 관례로 되어 있는 반면, paraffin과 같이 석유계통의 탄화수소들은 지방질의 범위에서 제외시키고 있다.

  3. 1) 지방질의 분류 가. 비누화에 의한 분류 지방질은 알칼리에 의해서 가수분해되는 지방질, 즉 비누화가 될 수 있는 지방질(saponifiable lipids)과, 알칼리에 의해서 가수분해되지 않는 지방질, 즉 비누화가 될 수 없는 지방질(nonsaponifiable lipids)로 분류할 수 있다. 전자에는 보통의 유지(fats and oils : triglyceride류), 왁스류, 인지방질 등이 포함되고, 후자에는 sterol류, squalene 등의 탄화수소와 지용성 비타민류를 포함한 일부의 탄화수소류, carotene을 비롯한 일부의 지용성 색소가 포함된다. 유지 왁스류 인지방질 지방산의 Na염(비누) + Glycerol 지방산의 Na염 + 알코올 지방산의 Na염 + Glycerol + Na3PO4 + Amine 스테롤류 탄화수소류 색소류 화학 반응이 일어나지 않음

  4. 나. 구조에 의한 분류 ① 단순지방질(simple lipids) 단순지방질은 지방산과 각종 알코올로 이루어진 에스테르의 총칭이다. ⓐ중성 지방(neutral fats) : 지방산과 글리세롤의 에스테르며, 보통 glyceride라고 부른다. ⓑ왁스류(waxes) : 고급 일가 알코올과 고급 지방산과 에스테르이다. ⓒ Sterol ester : 고급 지방산과 sterol의 에스테르이다. ②복합지방질(compound lipids) 지방산과 여러 알코올의 에스테르에 다른 원자단이 결합된 화합물이다. ⓐ인지방질(phospholipids) : 지방산, 글리세롤, 인산, 질소화합물이 결합한 것이다. ⓑ Sphingomyelins : 지방산, sphingosine, 인산, choline이 결합한 것이다. ⓒ Cerebrosides : 지방산, sphingosine, 단당류가 결합한 것이다. ⓓ Gangliosides : 지방산, sphingosine, sialic acid를 함유하는 복잡한 탄수화물이 결합한 것이다.

  5. ③ 유도지방질(derived lipids) 유도지방질은 단순지방질 또는 복합지방질이 가수분해되어 형성된 성분으로, 지방산들, 고급 알코올류, sterol류, squalene과 carotene 등의 각종 탄화수소, 비타민 D, E, K 등이 여기에 속한다.

  6. 2) 지방산(Fatty acid) 지방산은 유지의 주요한 구성성분으로, 말단에 carboxyl기 (-COOH) 한 개를 가지며, 일반식은 R-COOH로 표시된다. 지방산은 포화지방산(saturated fatty acid)과 분자 중에 한 개 이상의 이중결합을 가지고 있는 불포화지방산(unsaturated fatty acid)으로 크게 나눈다. 분자 중에 이중결합을 한 개 가지고 있는 지방산을 일가 불포화지방산(monounsaturated fatty acid 혹은 monoenoic acid), 두 개 가지고 있는 것을 이가 불포화지방산(diunsaturated fatty acid), 여러 개 가지고 있는 것을 다가 또는 고도 불포화지방산(polyunsaturated fatty acid 혹은 polyenoic acid)이라고 부른다. 한편, 지방산의 탄소수가 C4~C10인 것을 저급 지방산(short chain fatty acid) 또는 휘발성 지방산(volatile fatty acid)이라 하고, C8~C12인 것을 중급 지방산(medium chain fatty acid), C18 이상인 것을 고급 지방산(long chain fatty acid)이라고 한다. 또한 보통의 식품 중에는 C14, C16, C18인 직쇄의 지방산의 가장 많이 함유되어 있다. 한편, 유지는 포화지방산과 불포화지방산의 구성 비율에 따라 유지 자체의 물리적·화학적 성질에 큰 영향을 받으며, 그 용도도 달라지므로 유지의 지방산 조성은 여러 가지로 매우 중요한 의의를 가진다.

  7. ① 포화지방산 포화지방산은 탄소수가 4개인 butyric acid에서 30개의 melissic acid까지 알려져 있다. 포화지방산은 탄소수가 증가함에 따라 물에 녹기 어려우며, 녹는 점은 탄소수의 증가에 따라 상승하는 경향이 있다. 포화지방산 중에서 천연유지에 가장 많이 존재하는 것은 stearic acid(18:0)와 palmitic acid(16:0)이다. (표 1 참조) 또 최근에는 어떤 해산물 유지에서 탄소수가 홀수개인 C15, C17, C19, C21등의 포화지방산들이 발견되고 있다.

  8. 표 1. 대표적인 포화지방산

  9. ② 불포화지방산 자연계에 존재하는 불포화지방산은 거의 모두가 이중결합을 가진 것이며〔매우 드물게 삼중결합(triple bond)을 가진 것도 발견됨〕, 분자 중에 이중결합이 1개에서부터 5개 또는 그 이상 있는 것도 발견 된다.(표 2 참조) 불포화지방산 중 대표적인 oleic acid는 탄소수가 18개이며 9번 탄소에 이중결합 을 한 개 가지고 있다. 지방산 분자 중에 이중결합이 하나 있을 때마다 cis형과 trans형의 두 개의 입체 이성질체(geometrical isomers)가 존재할 수 있다. 예를 들면 oleic acid는 cis형이고 elaidic acid는 trans형이다. Linoleic acid는 탄소수가 18개이며 9, 12의 위치에 2개의 이중결합이 있으며, linolenic acid는 역시 탄소수가 18개이며 9, 12, 15의 위치에 3개의 이중결합이있다. Arichidonic acid는 탄소수가 20개이며 5, 8, 11, 14의 위치에 이중결합이 4개 있다.(표 2참조).

  10. 이상의 linoleic, linolenic, arachidonic acid의 이중결합은 oleic acid의 경우와 마찬가지로 모두 cis형이다. 천연에 존재하는 불포화지방산은 안정한 trans형이 아니고 대부분 불안정한 cis형이다. 그러나 마가린, 쇼트닝과 같은 천연유지를 수소 첨가시킨 제품은 그의 제조 중 일부가trans형으로 전환되어 trans형의 지방산을 함유한다. 일반적으로 trans형 지방산의 녹는 점은 cis형 보다 높다. 한편, 이중결합을 2개 이상 가진 지방산들은 모두 안정한 공액형 이중결합(conjugated double bond)을 하고 있지 않고, 독립형 이중결합(isolated double bond), 즉 비공액형 이중 결합(nonconjugated double bond)을 하고 있는 점도 주목할 만하다. 그러나 eleostearic acid(9, 11, 13-octadecatrienoic acid)와 licanic acid(4-keto-9, 11, 13-octadecatrienoic acid)의 이중결합은 공액형 이중결합으로 되어 있다.

  11. 표 2. 대표적인 불포화지방산

  12. 표 3. 식용 동·식물성 유지의 지방산 조성

  13. ＋ ＋ 3) 유지의 이화학적 성질 ①유지의 화학적 성질 ⓐ비누화(saponification) 유지는 산·알칼리, 과열 증기, lipase에 의하여 분해되는데, 이 중 알칼리에 의한 분해를 비누화라 한다. 유지 1g을 비누화하는 데 필요한 KOH의 mg 수를 비누화 값(검화가, saponification value)이라 한다. 유지 1몰을 비누화하는 데는 KOH 3몰(3×56=168g)이 필요하므로 유지 1g을 비누화하는 데는 KOH 168,000mg이 필요하다. 따라서 유지의 비누화 값이 다음과 같이 계산된다.

  14. 예를 들면 tributyrate의 비누화 값은 556(168,000/302)이며, tripalmitate의 비누화 값은 208(168,000/806)이다. 유지의 비누화 값은 그 유지를 구성하는 지방산의 분자량에 반비례하므로 저급 지방산이 많을수록 커지고, 반대로 고급 지방산이 많은 유지일수록 적어진다. 보통 유지의 비누화 값은 180~200 정도이며, 대표적인 유지의 비누화 값은 표 4와 같다. 표 4. 유지의 비누화 값

  15. + ⓑ첨가(addition) 유지를 구성하고 있는 불포화지방산의 이중결합에는 수소나 halogen이 쉽게 첨가 될 수 있다. Ni 촉매하에서 유지에 수소를 첨가하면 불포화지방산은 녹는 점이 높은 포화지방산으로 되며, 액체 유지는 고체 지방으로 변한다. 그리하여 액체 유지에 수소를 첨가하는 반응을 경화(硬化, hardening)라 하고, 생성된 고체 지방을 경화유(hardened oil)라 하며, 경화유는 마가린․쇼트닝 및 비누 제조의 원료로 사용된다. 유지는 수소 첨가에 의하여 산화 안정성이 향상되며, 수소 첨가정도를 적당히 조절하여 알맞은 물성을 가진 유지를 생산할 수 있다. 한편, 수소 첨가과정 중 천연에 존재하는 cis형의 불포화지방산이 일부 trans형을 전화된다. 따라서 경화유 중에는 trans형 지방산의 함량이 높다.

  16. + 유지를 구성하고 있는 불포화지방산의 이중결합에는 요오드(I2)도 잘 첨가된다. 유지 100g에 첨가되는 요오드의 g수를 요오드 값(iodion value)이라 한다. Triolein의 이론적인 요오드 값을 계산하면(3×I2/C57H10406)×100=(3×127×2/884)×100=86.2이다. 불포화지방산을 많이 함유하고 있는 유지는 요오드 값이 높다. 이와 같이 요오드 값은 어떤 유지의 불포화도를 표시하여 주는 척도가 되며, 유지를 요오드 값에 따라 분류하는 경우도 있다. 즉, 요오드 값이 130 이상인 유지를 건성유(drying oil), 130~100의 유지를 반건성유(semidrying oil), 100 이하의 유지를 불건성유(nondrying oil)라고 한다. 대표적인 유지의 요오드 값은 표 5와 같다.

  17. 표 5. 유지의 요오드 값

  18. ⓒ Rhodan 값 유지의 불포화도를 측정하는 값으로 rhodan 값(또는 thiocyanogen 값)이 있다. 이것은 유지 100g에 첨가되는 rhodan, 즉 thiocyanogen(SCN)2의 양을 당량의 요오드 g수로 환산하여 표시한 값이다. 이 thiocyanogen과 첨가반응을 일으키는 이중결합은 매우 선택적이며, 이것이 요오드 값과 다른 점이다. 즉, oleic acid의 이중결합에는 요오드 값과 다른 점이다. 즉, olic acid의 경우 1몰의 olic acid의 이중결합에는 요오드나 thiocyanogen이 다같이 1몰이 첨가반응을 일으키기 때문에 요오드값과 rhodan 값은 같다. 그러나 linoleic acid의 경우 요오드 2몰이 첨가되는 데 비해 thiocyanogen은 1몰만 첨가되며, linolenic acid의 경우 요오드는 3몰이 첨가되는 데 반해 thiocyanogen은 2몰이 첨가된다. 따라서 이와 같은 특징은 한 유지 속의 olic, linoleic, linolenic acid의 함량을 조사하는 데 사용된다. 예를 들면, olic acid와 linoleic acid의 혼합물이 있을 때 그의 요오드 값과 rhodan 값을 알고 있다면, 이 혼합물 중 두 지방산의 함량을 계산 할 수 있다.

  19. ⓓ Hexabromide 값 Hexabromide 값은 유지를 비누화한 후 여기서 얻어지는 지방산 100g에 브롬(Br2)을 첨가시켜 이때 형성된 브롬의 첨가 생성물 중 에테르에 녹지 않는 부분의 무게를 g수로 표시한 것이다. 에테르에 녹지 않는 첨가물의 무게는 hexabromostearic acid와 같은 hexabromofatty acid의 무게이다. 이 Hexabromide 값은 유지 중의 linolenic acid의 함량에 비례함이 알려져 있으므로 알려져 있으므로 linolenic acid의 함량이 많고, 그 함량이 비교적 일정한 아마인유나 콩기름의 감정 또는 그 순도 결정에 이용된다.

  20. ⓔ중화(neutralization) 신선한 유지는 본래 유리지방산 (free fatty acid)을 함유하고 있지 않으나, 다소의 유리지방산을 함유하는 경우가 많다. 유지 1g 중에 존재하는 유리지방산을 중화하는 데 요하는 KOH의 mg수를 산값(acid value)이라 한다. 유지 1g 중에 oleic acid 6mg을 함유하고 있을 경우, 이의 산값은 (KOH/C18H3402)×6=(56/282)×6≒1.2이다. 유지의 산값 또는 유리지방산 값(free fatty acid value)은 유지의 품질 또는 유지의 내력(history)을 나타내 주는 좋은 척도가 된다. 유지의 산값은 높은 것은 변질되었음을 나타내며, 식용유지의 산값은 대체로 1.0이하이다. 몇 가지 유지의 산값은 표 6과 같다. 유지의 산값은 유지 속의 유리지방산이 모두 oleic acid로 구성되어 있다는 가정하에 oleic acid로 산출한 유리지방산 함량 %(% free fatty acid content calculated as oleic acid)로 표시하는 경우도 있다. KOH 1몰은 oleic acid 1몰과 정량적으로 반응하므로, 만일 어떤 유지의 산값을 A라고 하면 유지 1g 중에 oleic acid로 표시된 유리지방산의 함량은 A×282.42/56,100g이 된다. 그러므로 산값과 oleic acid로 표시된 유리지방산 함량(%)과의 관계는 A×282.42/56,100g)이 되며, 산값×0.5034가 oleic acid로 표시된 유리지방산의 함량(%)과 같게 된다.

  21. 보통 oleic acid로 표시된 유리지방산의 함량은 산값의 반으로 보면 큰 차이가 없다. 유리지방산 함량(%)을 계산할 때는 일반적으로 oleic acid를 기준으로 하나 유지의 주된 지방산을 기준으로 하여 계산할 수도 있다. 예를 들면, 팜유는 lauric acid를, 유채기름은 erucic acid를 기준으로 한다. 표 6. 유지의 산값

  22. + 아세틸화 ⓕAcetyl값 Acetyl 값은 유지 속에 존재하는 수산기(-OH)를 가진 hydroxy산의 함량을 표시하여 주는 값이다. Acetyl 값은 시료 유지에 무수 아세트 산(acetic anhydride) 등을 반응시켜 유지 속에 있는 유리 수산기를 모두 아세틸화(acetylation)시킨다. 다음에 이 아세틸화된 유지 1g을 가수분해할 때 얻어지는 아세트산을 중화하는데 요하는 KOH의 mg수로서 표시한다. 이 측정과정을 화학방정식으로 표시하면 다음과 같다. 피마자 기름에는 ricinoleic acid를 많이 함유하고 있어 acetyl 값은 146~150으로 매우 높으나, 다른 유지에서는 그 값이 매우 낮다.

  23. + 가수분해 + + + 적정

  24. ⓖ에스테르 교환반응(interesterification) Triglyceride 분자 중 지방산의 위치나 종류는 에스테르 교환반응에 의하여 변할 수 있다. 에스테르 교환반응에는 유지(triglyceride)와 알코올과의 반응 (alcoholysis), 유지와 지방산과의 반응(acidolysis), 유지간의 에스테르 교환반응 (ester interchange, 또는 transesterification)의 세 가지가 있는데, 식용유지 가공에서는 유지의 물리적 성질을 변화 시키기 위하여 주로 유지간 에스테르 교환반응이 이용된다. 또한 에스테르 교환반응은 분자내 자리 옮김반응(intramolcular rearrangement)일 경우와 분자간 자리옮김반응(intermolcular rearrangement)일 경우가 있다. 에스테르 교환반응은 NaK나 NaOCH3등의 촉매하에서 glyceride의 acyl기 간에 교환 재배열이 일어나서 glyceride의 조성이 변하고 녹는 점도 변하게 된다. 동량의 tristearin 과 triolein을 에스테르 교환반응시켰을 때 6종의 triglyceride가 생성된다.(그림1) 에스테르 교환반응은 식용유지의 특성인 풍미, 열안정성, 영양성과 직접 관련이 잇고, 특히 사용목적에 알맞은 물성을 갖는 유지로 개량할 수 있다는 것이 가장 중요한 점이다.

  25. + + + Alcocholysis : Triglyceride 글리세롤 에탄올 에틸 에스테르 Triglyceride 글리세롤 Monoglyceride Diglyceride

  26. + + + + Acidolysis : 지방산 Triglyceride 지방산 Diglyceride Diglyceride 지방산 Triglyceride

  27. + + + + 분자내 재배열 분자간 + + 배열 Ester interchang :

  28. + (12.5%) (12.5%) (25.0%) (25.0%) (12.5%) (12.5%) 그림 1. Tristearin과 triolein 동량 혼합물의 에스테르 교환

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