第一篇 冶金物理化学基础

1. 第一篇 冶金物理化学基础 第一章 冶金热力学基础 第二章 相图基础 第三章 冶金反应动力学基础

2. 第一章 冶金热力学基础

3. 本章要点 本章是对物理化学相关知识的浓缩与总结，是本书内容的基础，相关知识点较多，主要有如下几个方面： 热力学第一定律与第二定律的表达式及其内涵； 焓、熵、自由能的含义、作用及计算； 化学反应等温式的应用； 非理想溶液、活度的概念及其应用； ΔGº—T关系图、区位优势图的绘制及其应用； Kilven公式及含义； 能斯特方程与电极电位。

4. 1.1 引言 热力学的性质和研究内容： 热力学适用于宏观体系，它的基础主要是热力学第一定律和热力学第二定律。这两个定律是人类长期实践经验的总结，有其广泛、坚实的实验基础。将热力学基本原理用于研究冶金过程、化学变化及相关的物理现象即为冶金热力学。 其中第一定律用于研究这些变化中的能量传化问题， 第二定律用于上述变化过程的方向、限度以及化学平衡和相平衡的理论。 概括起来，热力学研究的内容为：方向和限度问题。

5. 冶金动力学包括：微观动力学和宏观动力学 热力学 局限性：热力学方法的特点是既不考虑物质内部的微观结构，也不涉及过程的速率和机理。这一特点决定了它的局限性，即只指出某一变化在一定条件下能否发生，若能发生，其方向和限度如何，而无法解 释发生的道理，也不可能预测实际产量。 只预测反应发生的可能性，而不问其现实性；只指出反应的方向、变化前后的状态，而不能得出变化的速率。

6. 一、系统与环境 热力学中将研究的对象作为体系，体系以外与体系密切相关的其他部分称为环境。 二、体系的性质、状态、状态函数 体系表现出来的宏观性质称为体系的热力学性质，也称热力学变量。如质量、温度、体积、压力、密度、表面张力、电导率等。 因体系的各性质之间有一定关系，在一定状态下，可以采用数学函数表示这种关系，即称为状态函数。 由于体系状态和状态函数是单值对应的，所以，状态函数的变化只取决于体系的初始态，而与体系变化所经历的路径无关。 三、过程和途径 体系状态所发生的变化称为过程，常见的过程有：（1）等温过程；（2）等压过程；（3）等容过程；（4）绝热过程；（5）可逆过程； 对复杂的冶金过程，一般无法用单一过程描述，但可以结合状态函数的特点，将复杂过程分解成若干个上述的单一过程的组合。

7. 四、热和功 热和功是体系发生变化时与环境交换能量的两种形式。它们都不是体系的性质。热和功都用能量单位，常用焦耳（J），千焦耳（kJ)表示。 体系与环境之间由于温度的不同而传递的能量为热，以Q表示。 体系与环境之间传递的其他形式的能量统称为功，以W表示。 • 五、内能 • 内能是体系内部储存的总能量，常用U表示，单位为KJ或J。 • 内能绝对值的不可知性。当体系状态改变后，内能的变化常以功、能的形式表现出来，而这一部分能量是可测的，所以，常用到内能的变化值ΔU。 • 内能是体系的性质，是状态函数。

8. 一、热力学第一定律 1. 热力学第一定律的数学表述 ΔU=Q+W （1-1） dU=δQ+δW （1-2） 符号：Q表示热能，W表示体系状态变化所做的功 d表示微分, δ表示微小变化。 变量δQ和δW取决于经 过的路径，而dU仅取决于始末态。 2. 几点说明 （1）对一个孤立的体系，热力学第一定律实际即为能量守恒定律； （2）功W可以是机械功或者是某种其他形式的功（而是化学的等等），机械功一般是由压力引起的，并可表示为-PdV，如果以W´表示非机械功，则有d U=δQ-PdV+δW´（1-3） （3）各参量的正负号问题，在（1-1）中，吸热时Q为正，环境对体系做功时W为正。

9. 二、热与焓 1. 焓和热的关系 冶金中最常见的的恒压下，此时有 QP=ΔU+PΔV 或 δQP= dU + PdV =d（U+PV） （1-7） 取H=U+PV（焓的定义式），则有 dH=δQP （1-8） H为状态函数，其热值只取决于体系的始末态，与过程的具体途径无关。 2. 几点说明 （1）由推导可知，只有在恒压状态，焓变等于过程吸放热值。焓的 绝对值的不可知性。和U一样，也无法知道H的确定值，但可 测得其变化值。通常利用一个取为标准的状态为参考点，得出 过程状态变化时的ΔH。 （2）标准状态：对一个元素来说，标准状态是在25ºC（298K）和压 力为一大气压下，它能稳定存在的状态，此时ΔHº=0，其。如 298K时为固态的元素，ΔHº298=0。对298K时的气态元素，在 101325Pa时，ΔHº298=0。 （3）化合物的标准生成焓：标准状态下，由稳定单质生成1mole某化 合物的反应的焓变ΔH。

10. 三、热容与过程所需热的计算 1、热容的定义 热容是热力学计算的重要物理量，它是物质在某条件下温度升高（或 降低）一度吸收（或放出）的热量。单位质量的物质的热容为比热，单位 为kJ·k-1·kg-1。摩尔物质的热容称为摩尔热容，单位为J·k-1·mol-1。热容和比 热与物质的性质、状态、数量单位、温度、加热条件等有关。 一摩尔体系在等容和等压过程温度改变一度所需热量分别叫作等压摩 尔热容CP，m和等容摩尔热容CV，m。 （1- 9） （1-10）

11. 2、热容的表述 摩尔热容是一个温度函数，其值可通过实验测定。在科技手册中可查到物质不同温度下的热容，有的用数据表示，有的用CP—T关系曲线表示，更多的是采用CP，m=f（T）的函数关系表示，常用的函数格式为 （1-13） （1-14） 式中 a，b，c，c´ 是各物质的特性常数，它随物质种类 、相态及温度的变化而变化。大多数纯物质的这些常数可在有关手册中查到。

12. 冶金动力学包括：微观动力学和宏观动力学 2有一个相变过程 1无相变时 中 ΔHC、ΔHf、ΔHb分别表示再结晶、熔化和汽化时的焓变；TC、 Tf、Tb分别表示再结晶、熔化和汽化温度。 ： 如熔化、结晶、蒸发、 凝结或同素异形变化时， 它吸收或放出一定的热 量，如为等压过程，则 可由焓变来计算，为该 物质在温度T的相变焓。 热焓变化为 由于相变过程的焓变为 一常数对相变和温度变 化同时存在的过程，可 分段进行计算。 3、当存在相态变化时的焓变计算

13. 冶金动力学包括：微观动力学和宏观动力学 4、有化学变化过程中的应用 • 一个反应在恒温或恒压下过程的热焓变化，可从产物（末态）和反应物（初始态）的热焓之差来计算： • （1-18） • 引入热容可得 • （1-19） • 此式即为基尔霍夫公式，式中 • （1-20） • 下标prod和react分别表示生成物和反应物。 • 以上各式中的项，包含了反应的化学计量数

14. 对反应 aA+dD=qQ+rR a、b、q、r分别表示反应中反应物和反应产物的化学计量数，消耗a摩尔的物质A，必然同时消耗d摩尔的物质D，生成q摩尔的Q和r摩尔的R。以H表示摩尔焓，则（式1-18）中 （1-21） （1-22） 相应地，（式1-20）中 （1-23） （1-24）

15. 5、盖斯定律 盖斯定律是热力学计算的基础，它可使热化学方程像代数方程式那样进行计算，从而使某些难以测定或无法测定的反应的热效应，可通过已被准确测定的反应热效应计算出来。 应用盖斯定律，必须注意同一物质在各步中的温度、压力、相态等特性的关联性。

16. 例 在1600℃，101325Pa下，电炉炼钢用Al作脱氧剂，反应如下： 2[Al]+3[O]=（Al2O3） 试求反应的焓变ΔHº。 注：方括号[]表示溶解状态，此处铝溶解与铁液中，物质在另一物质中的溶解过程也会产生热效应。 已知该条件下： （1）2Al（l）+3/2O2=Al2O3（s） ΔH1º=-1681 kJ/mol （2）Al（l）=[Al] ΔH2º=43.09 kJ/mol （3）1/2O2=[O] ΔH3º=-117.1 kJ/mol 解： 将（1）-2×（2）-3×（3），可得题中所求反应式，所以 ΔHº=ΔH1º+2ΔH2º+3ΔH3º=-1243.52 kJ/mol

17. 1.4 热力学第二定律 一、熵与克劳修斯不等式 熵是一个抽象概念，常用S表示。熵变为可逆过程的热温熵，即有 （1-25） 对不可逆过程，有 （1-26） 即体系在两态之间进行的任何不可逆过程的热温熵之和小于体系熵的改变量。 将式（1-27）和（1-25）合并，可得 或 （1-27） 式中“=”为可逆过程；“>”为不可逆过程。这两个式子称为克劳修斯不等 式，是热力学第二定律数学表达式的微分和积分式。此不等式可用来作 为过程可逆性的判据，不等式两侧的差值越大，过程的不可逆程度越大。 将式（1-27）用于绝热过程或隔离体系，则有 或 （1-28） 绝热过程

18. 对等压过程 二、熵变计算及其应用 变温过程的熵变 对等容过程 所以有

19. 三、亥姆霍次（Helmheltz）自由能和吉布斯（Gibbs）自由能三、亥姆霍次（Helmheltz）自由能和吉布斯（Gibbs）自由能 熵变可以作为过程方向的判据，但因熵变的计算要求为可逆过程， 对环境的熵变计算还要考虑实际环境的情况。若能将体系与环境的熵变 统一到体系自身的性质中，从而取消隔离条件的限制将是非常方便于使 用的。为此人们在熵变的基础上，引入了两个新的概念----亥姆霍次自由 能和吉布斯自由能，它们与焓一样，是体系的状态函数，在特定的条件 下，可以直接用它们的改变量来判断过程的方向和限度。 已知热力学第一定律 和第二定律的数学表达式分别为 合并两式，得到热力学第一、第二定律的联合表达式 （1）热力学第一定律和第二定律的合并式

20. 在等温等容条件下，TdS=D（TS），故式（1-37）变为在等温等容条件下，TdS=D（TS），故式（1-37）变为 • 或 （1-38） • U-TS即为亥姆霍次自由能，以A表示。 • A=U-TS （1-39） • 因U、T、S均为状态函数，A也必然为状态函数。 • 将式（1-39）代入（1-38），可得 • （1-40） • 若体系为隔离体系，则 • （1-41） • 式中“=”表示可逆过程，“>”表示不可逆过程，即在等温、等压且不涉及体积功的条件下，过程自发地向亥姆霍次自由能降低的方向进行。 • （2）亥姆霍次自由能及等温、等容过程的判据 隔离体系

21. 在等温等压条件下，TdS=d（TS），PdV=d（PV），故式（1-37）可表示为 和 （1-42） U+PV-TS称为吉布斯自由能，以G表示，即 G=U+PV-TS=H-TS （1-43） 因U、P、T、S、H均为状态函数，G也必为状态函数。将式（1-43）代入式（1-42），可得 （1-44） 若体系在等温、等压且W´=0，有 或 （1-45） 式中“=”表示平衡或可逆过程，“>”表示不可逆过程。可以看出，在等温等压和不涉及体积功的条件下，过程只能自发向吉布斯自由能降低的方向进行，直到G达到最小，即ΔG=0 为止，此时过程达到平衡态。 由于冶金过程主要发生在等压条件下，吉布斯自由能具有特殊的意义。 • （3）吉布斯自由能及等温、等压过程的判据

22. 1.5 化学平衡 一、化学反应的方向及平衡条件 在等温等压条件下，有几种物质参加的化学反应可写为 aA+ dD=qQ+Rr 对此反应有 （1-48） = （1-49） ● ΔG<0，反应向正方向进行； ● ΔG>0，反应逆向进行； ● ΔG=0，反应达平衡。

23. 二、反应的标准自由能变化及其计算 标准生成自由能是指处于标准状态的最稳定单质生成处于标准状态 下的单为物质（1mole）的自由能非变化，符号为 ΔGº，单位为J·mol- 1或kJ·mol-1。由该定义可知，稳定物质的标准摩尔生成为零。在298K， 101325Pa，许多物质的ΔGº可由有关手册查到或间接计算得到。 类似 于用物质的标准生成焓计算化学反应焓变一样，也可由物质的标准生成 自由能计算化学反应的ΔGº (1-50) 式中， 为反应物和产物的标准生成自由能。 由于反应的ΔGº只取决于反应的初始态和终态，故可以根据盖斯定 律原理，通过已知反应方程的ΔGº值经代数运算得到所求方程的ΔGº。 也可按照ΔGº=ΔHº-TΔS º的关系进行计算。

24. 定压下 三、化学反应的ΔGº与温度的关系 a）吉----亥方程 根据有关的函数关系，在定压下可推得 （1-51） 这就是吉布斯----杜亥姆方程，根据这一方程，可从ΔH-T或ΔHº-T的关 系，求得ΔG-T或ΔGº-T的关系。 b）ΔGº-T关系的模式 如前所述，计算ΔH所用的CP与温度的关系常采用多项式表示，计算 中长选择低次项而忽略高次项。在冶金过程中，常需采用简单直观的图 解法来研究问题，故人们根据数学中的回归分析法将多项式处理为简单 的线性二项式，即 ΔGº=A+BT 式中A、B为回归系数。根据ΔGº=ΔHº-TΔS º可知，A、B两数的 热力学含义分别为ΔHº和ΔSº。现在有关手册中大量反应的ΔGº-T二次 关系式可供查用。

25. 图1-1

26. 图 1-2

27. 图 1-3

28. 各种氧化物的ΔGº-T关系图，可以反映纯物质和氧气生成氧化物的的标准自由能变化，ΔGº=Rtln（PO2/P0），故也称氧势图。由图可以看出：各种氧化物的ΔGº-T关系图，可以反映纯物质和氧气生成氧化物的的标准自由能变化，ΔGº=Rtln（PO2/P0），故也称氧势图。由图可以看出：

29. （1）ΔGº只能作为标准状态下反应的方向性判据。 （1）ΔGº只能作为标准状态下反应的方向性判据。 • 化学反应常常发生在非标准状态下，此时不能采用ΔGº分析反应过程，而应考虑应用ΔG。 四、化学反应等温式 反应体系的自由能变化为 = + --（1-54） = （1-55） 此式称为化学反应等温式，可用来判断等温等压条件下反应在任一指定条件下进行的方向和限度。 • （2）气相化学反应等温式 • 设体系在等温等压下发生如下反应 • aA+ dD=qQ+rR • 其中各物质的指定分压分别为PA´、PD´、PQ´、PR´ 化简

30. （3）多相化学反应的等温式 （4）化学反应等温式的应用

31. 练习 例6（1）试问在0.1333Pa的真空条件下，用碳粉还原固态MnO生成纯 Mn及CO的最低温度T是多少？（2）在上述的反应条件下，还原反应 2MnO(S)+C(S)=2Mn(S)+CO2(g)能否进行？ 解：（1）由题意可知，还原反应为 MnO(S)+C(S)=Mn(S)+CO(g) ΔGº=-268650-158.4T J·mol-1 = =268650-270.98T J·mol-1 令ΔG=0，得T=991K，即当T>991K. ΔG<0 （2）对反应式2MnO(S)+C(S)=2Mn(S)+CO2(g)，可查得反应的标准自由 能变化为 ΔGº=-374510-149T J·mol-1 = =374510-261.58T J·mol-1 当T=991K时，ΔG=115284 J·mol-1>0，所以此反应无法进行。

32. 练习 例7在用硅还原MgO的过程中，工业上用的方法是在添加CaO的条件下（形成Ca2SiO4）进行真空冶炼，试分析其基本依据，并计算真空冶炼过程体系所允许的最大压力。已知 Si（S）+O2=SiO2（S）ΔG1º=-905800-175.7T J·mol-1 Si（l）+O2=SiO2（S）ΔG2º=-940150+195.8T J·mol-1 2Mg（g）+O2=2MgO（S）ΔG3º=-1428800+387.4T J·mol-1 2CaO（S）+SiO2（S）=Ca2SiO4（S）ΔG4º=-126360-5.02T J·mol-1 解：（1）计算用Si还原MgO的最低还原温度。反应式为 Si（l）+2MgO（S）=2Mg（g）+SiO2（S） 因还原温度高，故应选用生成SiO2的式子，即有 Si（l）+2MgO（S）=2Mg（g）+SiO2（l） ΔGº=ΔG2º-ΔG3º=-488650-191.6T J·mol-1 令ΔGº=0，T=T最低=2550K。 （2）当加入CaO形成Ca2SiO4后，反应式为 2CaO（S）+Si（l）+MgO（S）=2Mg（g）+Ca2SiO4（S） ΔGº=ΔG2º-ΔG3º+ΔG4º=362290-196.66T J·mol-1 令ΔGº=0，可求得T=T最低=1843K。可以看出，还原温度已降低了很多。但 此温度 仍然较高。

33. 练习 （3）当采用真空冶炼时，由于还原温度会进一步降低，可用反应式为 2CaO（S）+Si（S）+MgO（S）=2Mg（g）+Ca2SiO4（S） ΔGº=ΔG2º-ΔG3º-ΔG4º=396640-216.7T J·mol-1 = 令ΔG=0,可以看出，随真空度的降低，镁的蒸汽压力降低，还原温度相应降低。在工业上采用的温度为1200℃，即1473K时，可求得体系所允许的最大压力约为4300Pa，也就是说，欲使硅MgO的反应在1200℃能够顺利进行，体系真空的压力不能高于4300Pa，真空压力越低越好。 由此还可以看出，通过改变温度、压力等，可使原来无法实现的反应得以进行

34. 五、平衡常数 （1）平衡常数及其意义 对理想气体参加的反应，aA+ dD=qQ+rR ，反应达平衡时ΔG=0，此时各反应物质的分压将由任意状态转向平衡态，即PA´,PD´,PQ´,PR´→PA，PD，PQ，PR，故式（1-55）可改写为 （1-56） 令 （1-57） K即为反应的平衡常数。因ΔGº是物质温度的函数，所以K也是温度的函数 则 则

35. 六、化合物分解平衡 碳酸盐、硫酸盐、氧化物、氯化物的分解反应是高温反应中经常遇到的多相反应。 因化合物在分解时一般只产生一种气体。如石灰石的分解反应为 CaCO3（S）=CaO（S）+CO2（g） KP=PCO2 KP是温度的函数，所以定温下，CO2的平衡分压为定值，此值称为石灰石在该温度下的分解压。 同理，对其它化合物的分解时产生一种气体并达平衡时，该气体的分压称为该化合物的分解压。根据化合物的分解压大小，可以衡量该化合物的热力学稳定性。分解压大的化合物，稳定性小，易分解。

36. 对石灰石的分解反应，如取PCO2为分解压，P′CO2为环境的CO2对石灰石的分解反应，如取PCO2为分解压，P′CO2为环境的CO2 分压，则根据平衡常数表示的化学反应等温式有： ●当 PCO2 < P′CO2时，CaCO3可自发分解； ●当 PCO2 = P′CO2时，反应处于平衡状态； ●当 PCO2 > P′CO2时，CaO与CO2化合生成 CaCO3； 可见，只有将化合物加热到使其分解压大于环境气氛中相同气体的实际分压时，化合物才能分解，此温度称为化合物开始分解温度。如加热化合物使其分解压等于环境气氛总压时，化合物将会更强烈地分解，相应温度称为化合物的化学沸腾温度。如将CaCO3加热到约1183K，其分解压可达 101325Pa，1183K即为石灰石分解的沸腾温度。

37. 化学反应等温式的另一种形式 可以看出 （1）平衡常数的计算 可根据反应的标准吉布斯自由能变化ΔGº的二项式计算化学反应 的平衡常数，即由ΔGº=A+BT，得 （1-59） 也有大量的平衡常数二项式关系可供查阅。 （2）平衡常数的应用 平衡常数的用途很多，大致可归为如下几个方面： 1）计算化学反应达平衡时，各物质的浓度、平衡转化率等；2）通过指 定态与平衡态的对比，判定反应的方向，进而创造条件以改变反应的方 向和限度；3）分析体系中各组元变化对体系的影响。

38. 七、影响化学平衡的因素 化学平衡是动态平衡，当体系所处的条件发生变化时，原有的平衡将被打破，反应再度进行，直至在新的条件下建立新的平衡。这种平衡的移动将导致反应限度的改变。所以可通过控制影响平衡的因素控制反应进行的程度，使之向要求的方向发展。通常影响平衡的因素有温度、分压（浓度）、总压及惰性气体的存在等。

39. 1.6 溶液 一、溶液及其分类 溶液是两种或多种物质的混合物。溶液可分为理想溶液和真实溶液。 由于真实溶液是很复杂的，而理想溶液则在一定范围内可表现出一定规 律性，理想溶液和真实溶液有不同程度的偏差，所以可利用理想溶液的 一些规律，对实际溶液的偏差进行研究、修正，从而解决真实体系的热 力学问题。

40. 二、溶液中组元的化学势 热力函数随温度、压力、体积及不同组元的摩尔数不同而变化，因此， 对于含有C个组元（1，2，3，……，C）的溶液，自由能的变化可表为： （1-60） 式中： 表示在恒压恒温条件下向溶液加入dni摩尔I时 自由能变化。由于溶液的体积非常大，以致其它组元的摩尔 分数不会发生变化。它是溶液中组元的偏摩尔自由能，也称为溶液 中组元的化学位，以 表示

41. 三、理想溶液 理想溶液指分子和原子间在发生相互作用的溶液 (1-71) （2）理想溶液的热力学性质 (1-73) (1-74) (1-75) (1-76) 实际上只有少数溶液在全部浓度范围内是理想的，只有组元之间的作用极 其相似才能达到。在冶金中，MnO-FeO溶液可以认为是理想的。 (1-72)

42. 四、实际溶液 （1）活度的概念 实际溶液中，由于同一组元之间、不同组元之间的相互作用，使其 无法满足理想溶液的基本规律，为保留拉乌尔定律和亨利定律的简单表 示形式，采用了保留组元蒸汽压不变而修正浓度的方法。修正引入的系 数fB即为活度系数，修正后的浓度aB即为活度，即有表示式： 修正后 （1-77） 修正后 （1-78）

43. （2）活度的标准态 • 当分别采用拉乌尔定律和亨利定律来考察溶液组分I的行为时，为保持P与实际溶液的一致，需选用不同的浓度修正系数。 (1-80) (1-81)

44. （3）活度标准态的转换 (1-82) 在指定的多组元体系中，活度值将随所选的标准态的不同而异 但组元的分压是定值，与所选的标准态无关。所以有 (1-83) 依此可以建立不同标准态活度之间的转换。 (1-84) 若命代表xi→0时以纯物质为标准态的活度系数，则有。 (1-85) (1-86) 式中Mi和M1分别表示组分i和溶剂1的摩尔质量。

45. 设1代表溶剂，2，3，4，……代表溶质组元 。在实际溶液中，各溶质组元之间有相互作用，这时溶质组元2的活度系数是其它各组元浓度的函数，即有 二、活度相互作用系数 (1-87) (1-88) (1-89) • 当x2、x3、x4很小时，在等温等压条件下按泰勒级数展开。 • 因溶质组元的浓度很小，故高阶项的值很小，可忽略不计，另外也趋于零，所以上式可简化为

46. 设 则上式可表示为 (1-90) (1-91) 取 (1-92) 、 称为活度相互作用系数 • 当采用重量百分浓度时，有

47. 练习 例9高炉炉缸中硅的还原反应为 （SiO2）+2C（S）=[Si]+2CO 设炉缸内PCO=175.5Pa，aSiO2=0.097，[%C]=4.0，已 知 , ，求1500℃时生铁中的平衡硅含量。 解：查有关数据，可求得反应（SiO2）+2C（S）=[Si]+2CO的ΔG°为 ΔG°=596100-394.34T，J·mol-1 将有关数据代入，得 整理后得 用牛顿迭代法求解，得平衡硅含量为 [%Si]=1.64

48. 1.7 表面现象及其热力学 一、概介 物质内部分子受其周围分子引力的作用，在各个方向基本相同。物 质表面分子，受内部分子和外部分子的引力不同，故物质表面层性质和 物质内部有些不同。因而与产生一些特殊现象，即表面现象。 随物质离散程度的提高，表面性质的作用越来越显著。物质的离散 程度称为分散度，常用单位体积的物质所具有的比表面积来表示。在许 多冶金反应中，均涉及大比表面物质的反应问题，如催化、泡沫渣、选 矿中的浮选等。所以对表面现象进行研究具有现实意义。

49. 二、表面张力和表面吉布斯自由能 ΔG=-Wσ=ΔA （1-93）

50. 三、微小液滴（或颗粒）表面性质 （1）蒸汽压与液滴（或颗粒）曲率半径的关系 若在玻璃板上放一个大水滴，在其旁边放一个小水滴，然后罩一个玻璃罩，过一段时间可以发现，小水滴逐渐减小以致消失，而大水滴逐渐长大，这个现象说明曲率大的小液滴的蒸汽压大于曲率小的大液滴的蒸汽压。 液体蒸汽压与其曲率之间的关系可由热力学方法推导得出： (1-94a) 式中P0为平面（曲率半径为 ）液体的蒸汽压，P是半径为r的液滴的蒸汽 压，M为组元的摩尔量。此式即为凯尔文（Kelvin）公式。从式中可以看 出，凸面液体的蒸汽压大于平面液体的蒸汽压，液滴越小，蒸汽压越。