FKAM-7(ONLY)

1. Rentgen spektral analiz metodları. Radiospektroskopiya 11/11/2024

2. Beləliklə, emission rentgenspektrixarakteristikşüalanmaxətləriiləörtülənfasiləsizfonşəklindəözünügöstərir. Xarakteristikrentgenşüalanmasıtəkcəelektronlarlamaddənibombardmanetdikdədeyil, həmdəenerjisidaxilielektronlarınatomdançıxmasınakifayətedənböyükenerjilielektromaqnitşüalanmailəsəthətəsiretdikdəmüşahidəolunur. Bu zaman fasiləsizspektrmüşahidəolunmurvəbuüsullaalınanxarakteristikspektrfluoresentvəyaikincişüalanmaadlanır. Qeydetməklazımdır ki, atom daxilindəelektronlarınyuxarıenergetiksəviyyədən K və L təbəqəsinəkeçməsiheçdəhəmişəxarakteristikşüalanmailəmüşayiətolunmur. Şüalanmasızkeçiddəmümkündür. Bu zaman elektrontəbəqələrininyenidənqurulmasıbaşverirvəxaricielektronlardanbiriatomutərkedir. Bu proses Ojeeffekti, atomdanqopanelektronisəOjeelektronadlanır. Ojeeffektininbaşverməsiehtimalıçoxböyükdür. Yüngülelementlərdəonunmeydanaçıxmaehtimalırentgenşüalanmasıiləmüqayisədədahaçoxdur. Bu isəhəminelementlərinrentgenspektralanalizindəmüəyyənçətinliklərtörədir. Yüngülelementlərinşüalanmasıuzundalğalıoblastdayerləşir. Bu şüalanmakiçiknüfuzetməqabiliyyətiiləxarakterizəolunur.Onagörədəşüalanmanınqeydəalınmaintensivliyiazdır. Rentgen spektral analizin nəzəri əsasları Sürətli uçan hissəciklər, məsələn elektronlar, yalnız qaz fazada atomların həyəcanlanmasına və ya ionlaşmasına səbəb olmur. Elektronun hər hansı bərk səthlə toqquşmasından da atomların ionlaşması və ya həyəcanlanması baş verə bilər. Əgər uçan elektronun enerjisi kifayət qədərdirsə, onda bombardmana məruz qalan maddə atomlarının daxili K- və ya L-təbə­qə­sin­dən elektronun çıxması baş verir. K və ya L təbəqəsində boşalmış yerə daha yüksək energetik səviyyədən elektron keçir. Bu hadisə xarakteristik rentgen şüalanması ilə müşayiət olunur. Xarakteristik şüalanmadan başqa həmin prosesdə hədəflə toqquşması zamanı tormozlanan elek­tronların enerjisinin şüalanma enerjisinə qismən çevrilməsi ilə əlaqədar olan fasiləsiz spektrli rentgen şüaları da meydana çıxır. Bu şüalanma tormozlanma şüalanması adlanır. Fasiləsiz rentgen şüalanmasının maksimal tezliyi rentgen borusunda V gərginliyi ilə aşağıdakı tənliklə əlaqədardır:

3. Xarakteristik rentgen şüalanmasının xətləri atomun daxili elektron təbəqələrinin energetik səviyyələrinin fərqinə uyğun gəlir. Verilmiş element atomlarının xarakteristik şüalanmasının tezliyi aşağıdakı tənliklə ifadə olunur: burada F- nüvənin effektiv yüküdür. F=z-σ kəmiyyəti adlanır. Rentgen spektrinin xətlərinin işarə edilməsi və təsnifatı üçün istifadə olunan simvolika sxematik olaraq şəkildə verilib. K səviyyəsində qurtaran bütün keçidlər K-xətlərini əmə­lə gətirir. Keçidin hansı səviyyədən (L və ya M təbəqəsindən) baş verməsindən asılı olaraq onları Kα, Κβ kimi işarə edirlər. Daha yüks­ək energetik səviyyələrdən L təbəqəsinə keçid L-xətlərini əmələ gətirir və (M təbəqədən keçid) və (N təbəqədən keçid) kimi işarə edilir. Spektrdə müvafiq olaraq 0,2102 və 0,2106 nm dalğa uzunluqlu və xətlərini qey­də ala­raq cəd­vəl əsasında müəyyən etmək olar ki, bu xət­lər sıra nömrəsi 25 olan elementə, başqa sözlə, manqana aid­dir. Şəkil Rentgen spektrinin elektron keçidlərinin sxemləri: n=1 ,2, 3. 4- baş kvant ədədləri; K, L, M, N-elektron təbəqələridir

4. Yarımsəviyyələrin hesaba alınması üçün xəttin işarəsi yanında ədədi indeks qoyulur. Məsələn, Kα1 , Lβ2 və s. Rent­gen spektrində xətlərin sayı o qədər də çox deyildir. Mozli qanununa görə birinci K xəttinin dalğa ədədinin (və ya tezliyinin) kvadrat kökü dövri sistemdə elementin sıra nömrəsi ilə əlaqədardır: Rentgen şüalarının nümunədən keçməsi zamanı zəifləməsi işıqudma qanununa tabe olur: burada I0 və I nümunəyə düşən və nümunədən keçən rentgen şüalanmasının intensivliyi, μ udmanın kütlə əmsalı, l- təbəqənin qalınlığı, ρ- isə maddənin sıxlığıdır. Udmanın kütlə əmsalının elementin sıra nömrəsindən və düşən şüanın dalğa uzun­lu­ğun­dan asılılığı biratomlu maddələr üçün formulu ilə ifadə olunur. Mürəkkəb maddə üçün zəifləmənin kütlə əmsalı atomların sayını nəzərə almaqla he­sab­la­nır. z-in - dən asılılıq qrafiki düz xətt verir. Mozli qanununun kəşfindən sonra elementin döv­ri sis­temdə sıra nömrəsi nüvə yükü kimi dəqiq məna aldı. Bir elementdən başqasına keç­dik­də rentgen spek­tri­nin xarakteristik xətlərində eyni qiymətli dəyişiklik baş verir. Odur ki, döv­­ri sistemin iki ele­men­­ti arasında naməlum elementin yerləşib-yerləşməməsi haqqında nə­ticəyə gəlmək və rentgen spekt­rini irəlicədən çəkmək olar. Mozli qanununun praktiki tətbiqi Men­­deleyev tərəfindən qabaqcadan söy­lə­nilmiş elementlərin kəşfində (Hf və Re) istifadəsi oldu. Rentgenspektral analiz rentgen şüalanmasının intensivliyinin və xarakterinin analizinə əsaslanır. Metodun 2 növü var. 1. Xüsusi rentgen spektral analiz. Bu metodda nümunə çəkisi rentgen borusuna anti­katod kimi yerləşdirilir. Qızdırılan katod antikatodu bombardman edən elektron seli buraxır. Bu elektronların ener­jisi katodun temperaturundan, elektrodlara verilən gərginlikdən və başqa faktorlardan asılıdır. Elektronların enerjisinin təsiri altında antikattodda rentgen şüalanması mey­dana çıxır. Onun dalğa uzun­­luğu antikatodun materialından, intensivliyi isə nümunədə ve­rilmiş elementin miqdarından ası­lıdır. Xüsusi qurğuların köməyi ilə elektron selini antikatodun çox kiçik səth sahəsinə isti­qa­mət­lən­dir­mək olar. Bu tədqiq edilən maddə materialının lokal sa­həsində keyfiyyət və kəmiyyət tər­kibini müəy­yən etməyə imkan verir. Belə mikrozond üsul mi­nerallarda xırda hissəciklərin xarakterini (elə­cə də metal dənəsi səthində) müəyyən etməyə imkan verir. Rentgen spektr xətlərinin intensivliyi bombardman edən elektronların sürətə görə pay­lan­ma­sın­dan, flüoresent spektrlərin alınması zamanı isə həyəcanlandıran şüalanmanın spek­trin­də inten­sivliyin paylanmasından asılıdır. Dəyişməyən şəraitdə həyəcanlandirma mən­bəyinin maksimal intensivliyi ve­ril­miş xəttin həyəcanlanma enerjisinə müvafiq olduqda spektrin xa­rak­teristik xətlərinin intensivliyi maksimal olur. spektrin intensivliyi həm də şü­ala­nan atom­ların sayından, şüalanma keçidi ehti­ma­lın­dan və bir sıra başqa faktorlardan asılıdlr. Spektral xətlərin intensivliyinə təsir edən kəmiy­yətlərə dəqiq qiymət vermək çox mürək­kəb­dir. Optik emission spek­troskopiyada olduğu kimi burada da eyni dalğa uzun­luğu oblastında yerləşən iki spektral xəttin intensivliyinə görə alınan nəticələr daha etibarlıdır. xət­lərin intensivliyi və nümunədə elementin qatılığı arasinda düz mütənasib asılılıq tez-tez müşahidə olunur.

5. Elek­tron­ların kinetik enerjisinin bir hissəsi tor­mozlanma şü­alan­masına və 99 %-i anodun güclü qızmasına sərf olunur. Ona görə də anodun işçi səthi çətinəriyən ma­terialdan ha­zırlanır. Əmələ gələn rent­gen spektri tormozlanma şüalanmasının fa­siləsiz fonu ilə birlikdə anodun tər­kibinə daxil olan elementlərin xarakteristik şüalanmasına malik olur. Ən çox anod rodiumdan ha­zırlanır. Yüngül elementlər üçün çox vaxt skandium anod, ağır ele­mentlər üçün volfram anod isti­fa­də olunur. Çıxış pəncərəsindən (3) rent­gen şüalanma seçi­l­miş analiz sxeminə uyğun olaraq ya dis­per­siyaedici elementə, ya da analiz edilən nümunəyə istiqamətləndirilir. Pəncərə rentgen şüalarla qarşılıqlı təsirdə olmayan materialdan, məsələn berilliumdan hazırlanır. 2. Rentgen flüoresent analiz. İkinci və ya fluoresent spektrə görə analizdə şüalanma mən­bəyi kimi rentgen borusunun çıxışında rentgen şüalarından istifadə olunur. Nümunə rent­gen borusundan çı­xan birinci rentgen şüalanmasının təsirinə məruz qalır. Nəticədə nümunənin ikinci rentgen şü­alan­ması mey­dana çıxır ki, onun xarakteri nümunənin keyfiyyət və miqdari tər­kibindən asılıdır. Rentgen spektral cihazların əsas hissələri Rentgenspektral analiz metodlarında istifadə olunan cihazların əsas hissələri aşağıda­kı­lardır: hə­yə­canlandırma mənbəyi, dispersiyaedici element, şüa qəbule­diciləri (reseptor). Həyəcanladırma mənbələri. Rentgen spektral metodlarda birinci şü-alanma rentgen borusu, bəzi hallarda isə radioaktiv şüalandırıcıların köməyi ilə alınır. Rentgen borusu. Borunun konstruksiyası çox müxtəlifdir. Onların iş prin­sipi aşağıdakı şəklidə verilmişdr. Havası çıxarılmış qabda sabit gər­gin­likdə (1-500 kV) anod (1) və közərmiş katod (2) yerləşdirilir. Onların ara­­­sında 50-100 mA cərəyan buraxılır. Cərəyanla közərdilmiş katod elek­­­tronlar buraxır (termo­elektron emissiya). Bu elektronlar elektrik sa­həsi ilə sü­rətləndirilir və xüsusi fo­kus­laşdırıcı qurğunun köməyi ilə anoda is­ti­qamətləndirilir (yüksək gərginlik bu­nun üçün lazımdır). Bombardma­ne­dici elektron seli anodun hazırlandığı mad­dənin (Cr, Rh, W, Мо, Ag, Au) atomlarının daxili tə­bə­qə­sin­dən elek­tronları qo­parır. Müəyyən mühitdə hərəkət edən elektron öz sürətini itirir. Bu zaman mənfi təcil yaranır. Maksvell nəzəriyyəsinə görə istənilən yüklü hissəciyin sürətlənmiş hərəkəti elektromaqnit şüalanma ilə müşayiət olunur. Elektronun anodda tormozlanmasından əmələ gələn şüalanma tormozlanma rentgen şüalanması adlanır. Bu şüalanmanın xassələri aşağıdakı faktorlardan asılıdır. · Şüalanma ayrı-ayrı kvantlar şəklində buraxılır. Onların enerjisi § · Anoda çatan bütün elektronlar anod və katod arasında elektrik sahəsinin işinə bərabər olan miqdarda kinetik enerjiyə malik olur: Ek=eU burada e-elektronun yükü, U-sürətləndirən gərginlikdir. · Elektronun kinetik enerjisinin bir hissəsi maddəyə ötürülür və onun qızmasına (Q), bir hissəsi isə rentgen kvantlarının əmələ gəlməsinə sərf olunur · Q və hν arasında nisbət təsadüfidir. Ona görə də müxtəlif elektronların əmələ gətirdiyi kvantlar müxtəlif tezliyə və dalğa uzunluğuna malik olur. Bu səbəbdən tormozlanma şüalanması spektri fasiləsiz olur. Şəkil .Rentgen borusu

6. Q və hν arasında nisbət təsadüfidir. Ona görə də müxtəlif elektronların əmələ gətirdiyi kvantlar müxtəlif tezliyə və dalğa uzunluğuna malik olur. Bu səbəbdən tormozlanma şü­alan­ma­­sı spektri fa­sil­ə­siz olur. Tormozlanma şüalanmasının ən kiçik dalğa uzunluğu həm də anodun materialından asılıdır. Katodun temperaturu artdıqda elektron emissiyası artır. Müvafiq olaraq boruda cərəyan şiddəti də artır. Spektr əyrisinin hündürlüyü artır, lakin şüalanmanın spektral tərkibi dəyişmir. Anodun materialı dəyişdikdə spektral əyrinin hündürlüyü atom nömrəsinə mütənasib olaraq dəyişir. Xarakteristik şüalanma spektri ayrı-ayrı xətlərdən ibarət olur. Bəzi katod elektrodları atomun daxilinə nüfüz edərək onun daxili təbəqələrindən elektron qoparır. Əmələ gələn vakant yerlər yuxarı təbəqənin elektronları ilə tutulur. Nəticədə şüalanma kvantları ayrılır. Bu şüalan­ma anodun materialı ilə müəyyən olunan tezliklərin diskret yığımına malik olub, xarakteristik şüalanma adalanır. Onun dalğa uzunluğu verilən gərginlikdən asılı deyil. Rentgen borusunun tam spektri xarakteristik şüalanma spektri­nin tormoz­lanma spektrinə əlavə olunmasından əmələ gəlir. Birinci spektrə görə analiz metodlarında analiz edilən nümunə anod üzərinə yerləşdirilir və elek­tron selinin təsirinə məruz qalır. Tamamilə aydındır ki, bu zaman anodun tərkibində analiz edilən ele­mentlər olmamalıdır. Belə analizlərdə sökülən rentgen borularından istifadə olunur. Ölçüsü 1....2 mkm2 olan fokuslaşdırılmış elektron selindən də (elektron-zond) istifadə edilir. O lokal analiz apar­maq üçün istifadə olunur (məsələn, nümunə səthində bir və ya bir neçə ele­mentin yayılması, şlifin ayrı-ayrı dənələrinin analizində). Rentgen boruları bir-birindən elektron selinin alınmasına (termoemission, avtoemission və s.), vakuumlaşdırma üsuluna (sökülən, qapalı), şüalandırma müddətinə (fasiləsiz təsirli, im­puls), anodu so­yutma tipinə (su, yağ, hava və radiasion), fokusun ölçüsünə (makrofokuslu, mik­­­rofokuslu), elek­tron­ların anoda fokuslaşdırılması üsuluna (elektrostatik, maqnit, elek­tro­maqnit), formasına (halqa, dairəvi, xətti) görə fərqlənir. Qısa dalğalar tərəfdən spektr λmin dalğa uzunluğu ilə məhdudlaşır. Minimal dalğa uzun­luğu Q = 0 uyğun gəlir (elektronun kinetik enerjisi tamamilə kvant enerjisinə keçir). Tor­moz­lan­ma şüalanması seli anod və katod arasında gərginliyin kvadratı, boruda cərəyan şiddəti və mad­dənin atom kütləsi ilə düz mütənasibdir. Anod gərginliyi artdıqda λmin qısa dalğa uzunluğu oblastına doğru yerini dəyişir.

7. Radioaktiv şüalandırıcılar (Fe55, Am241 və ya Cd109)γ – kvantlar və ya γ- kvantlar və β- hissəciklər buraxır. Bu şüalar nümunəni bombardman etmək üçün və ya radioaktiv şüalanmanın təsirindən xarakteristik rentgen spektri verən hədəfi şüalandırmaq üçün istifadə olunur. Dispersiyaedici element. Rentgenspektral cihazlarda dispersiyaedici element kimi başlıca olaraq özünəməxsus difraksiya qəfəsi olan kristallardan istifadə olunur. Onlara kristal-analizatorlar deyilir. Kristalda rentgen şüalarının difraksiyası Vulf-Breqqqanununa müvafiq olaraq baş verir: nλ=2sinθ Kristalın müstəvisindən θ bucağı altında λ dalğa uzunluqlu, Vulf-Breqq şərtinə cavab ve­rən şü­alan­ma əks olunacaq. Bu şərtə cavab verməyən şüalar səpələnir və qismən kristal tə­rə­fin­dən udulur. Beləliklə, sürüşmə bucağından asılı olaraq verilmiş kristal yuxarıdakı tənliyə cavab verən müxtəlif dal­ğa uzunluqlu şüalar əks edəcək. Sürüşmə bucağı kristal-analizatorun müs­tə­visinin döndərilməsi ilə dəyişdirilir. Bu prinsip əsasında praktikada istifadə olunan dispersiyaedici qurğuların çoxsaylı sxemləri hazır­lanmışdır. Tənlikrentgenquruluşvərentgenspektralanalizinəsasınıtəşkiledir. Əgərdüşənşüanındalğauzunluğuməlumolarsa, bucağınınsinisunagörə d qəfəssabitinitapmaqolar ki, bu da rentgen­qu­ru­luşanalizdəistifadəolunur. Əgər d məlumdursa, onda sin əsasındadalğauzun­lu­­­ğutapılırvəson­ravəs­fivəmiqdarirentgenspektralanalizaparılır. kristal-analiza­tor­larınse­çil­məsitəklifolunantədqi­qatobyektininxassələrivəişinməqsədiiləmüəyyənolunur. Mə­sə­lən, rentgenspektral element ana­liziaparmaqüçünayırdetməqabiliyyətininyüksəkolmasımüt­ləqolmayanparlaqspektrlazımdır. Beləspektrlərdaşduz, alüminiumvə s. kris­tal­larınınkö­­məyiiləalınır. Kvars, kalsit, flüorit, slyudavə s. kristallarıyüksəkayırdetməqabiliyyə­tinəmalikdir. Seçimzamanıdalğauzunluğu da nəzərəalınır. Burada n-spektr sırasını göstərən ədəddir. Adətən birinci tərtib spektrlərdən istifadə olu­nur. d-kristalın qonşu müstəviləri arasında ən yaxın məsafə, θ- rentgen şüalanmanın paralel dəs­tələrinin kris­talın müstəvisinə düşmə bucağı adlanır (onu sürüşmə bucağı da adlandırırlar).

8. (3) tənliyinə görə eyni sürüşmə bu­cağında “əks olunan” şüanın dalğa uzunluğu kristal-ana-liza­torda müstəvilərarası məsafədən ası­lıdır. Kristalların müvafiq xarakteristikası yaxşı öyrə-nilmiş və xüsusi cədvəllərdə ve­ril­miş­dir. Praktikada bucağı 75o-dən böyük ola bilməz (adə­tən, 45o). d nə qədər kiçik olarsa, ayır­det­mə qabiliyyəti o qədər yüksək olar. Yüngül elementlərin təyinində LiF kimi ayır­detmə qa­bi­­liyyəti yüksək olan kristalların tətbiqi mümkün deyil. Bu halda piroliz qrafitindən və pen­ta­eritritdən istifadə olunur. 1,5-2 nm-dən böyük dalğa uzunluğu oblastında difraksiya qəfəslərindən istifadə olunur. Şüa qəbulediciləri. Rentgen şüalarının qəbulediciləri kimi fotomateriallar və rentgen kvant­­ları sayğaclarından istifadə olunur. Bu sayğaclara ionizasion və sintilyasion sayğaclar aiddir. Radioaktiv şüalanmanın qeydə alınmasında da bu sayğaclardan istifadə olunur. Rentgenspektral analizdə xüsusi rentgen plyonkalarından (çox vaxt iki laylı) istifadə olu­nur. Rent­gen şüalanmaya həssaslığı artırmaq üçün rentgen plyonkasının fotoemulsyasına adi fotolövhələrlə müqayisədə daha çox gümüş-bromid daxil edilir. İonizasion sayğaclar. Bu saygacın işi rentgen şüasının təsirindən yaranan ionların elek­trik­ke­çi­riciliyinin ölçülməsinə əsaslanır. Belə ki, detektota düşən hissəciyin qazı ionlaşdırması hesabına əmələ gələn ionların elektrodlara doğru hərəkəti nəticəsində elektrik dövrəsində cə­rə­yan əmələ gəlir. Sayğac iki elektroddan: silindrik katoddan və silindr boyu çəkilmiş sap şək­lin­də anoddan ibarət qurğudur. Bo­ruda elektrodlar arasında boşluq aşağı təzyiqdə qazla (məsələn, arqonla) doldurulmuşdur. İş reji­min­dən asılı olaraq bu qurğu ionlaşdırıcı kamera, mütənasib sayğac və ya Heyger-Miller sayğacı ola bilər. Sayğacın işi qaz halında doldurucunun ionlaşmasına əsaslanır. Aşağı gərginlikdə sayğacda cərə­yan qeydə alınmır. Rentgen şüalarının təsirindən arqon atomu ionlaşır. Ar+ hν→Ar+ +e-.Sayğacda elektronlar sapa, müsbət yüklü ionlar isə silindrə doğru hərəkət edir. Sap ya­xın-lığında elektrik sahəsinin gərginliyi elə qiymətə yüksəlir ki, zərbə ionlaşması baş verir və ol­duq­ca çoxlu sayda elektronlar və müsbət yüklü ionlar əmələ gəlir. Elektronlar çox qısa zaman ərzində (10-7san) sayğacın sapına toplanır. Bu qədər qısa vaxt ərzində müsbət ionlar ye­rini hiss olunacaq dərəcədə dəyişmirlər. Onların sahəsi sapın sahəsini ekranlaşdırdığı üçün zərbə ion­laş­ması imkanı itir. Müsbət ionlar təbə­qə­sinin sapdan uzaqlaşması ilə onların ekran­laş­dırıcı tə­siri zəifləyir və sayğacın ionların əmələ gəlməsini qeydə almaq qabiliyyəti bərpa olunur. İmpuls qey­də alınmadığı zaman intervalı sayğacın “ölü” vaxtı ad­lanır. O təxminən 10-4san çəkir. 10-5sa­niyədən sonra müsbət ionlar katoda çatır və yüksüzləşirlər. Bu ionların yük­süz­ləşməsi ultra­bənövşəyi şüalanma və elektronların əmələ gəlməsi ilə müşayiət olu­nur. Bu da öz növbəsində elek­trik sahəsində yeni elektronlar generasiya edir. Beləlik-lə, sayğacda sürətli boşalma mey­dana çıxır. Kənardan yeni rentgen kvantlarının belə “yanan” sayğaca düşməsi cə­rə­yan şiddətini demək olar ki, dəyişmir və qeydə alınmır.

9. V-V1gərginliyindəcihazrentgenşüalanmanıninten-sivliyiniölçməküçünistifadəolunabilməz. V1-dən V2-yə qədərgərginlikoblastında, başqasözlə, doymaoblastındaci­hazionlaşdırıcıkamerarejimindəişləyir. ionlaşdırıcıkamerayüksəkintensivliklirentgenşüalanmanınölçülməsinəxidmətedir (dəqiqədə 105-106impuls). Sayğacınelektrodlarındagərginliyinartmasıelek­tron­larınsürətininartmasınasəbəbolur ki, bu da zərbəionlaşmasınasəbəbolur.”Qazgüclənməsi” vəionlarınsayınlnselşəkilliartımıbaşverir. Bu şəraitdəim­pul­sunamplitudası (potensialsıçrayışı) fotonunenerjisinəmütənasibolaraqdəyişirvə 10-4-10-2 V təşkiledir. Bu oblastdaişləyəncihazmü­tənasibsayğac adlanır.V3-V4gərginlikoblastıməhdudmütənasiblikoblastıadlanır. Bu intervaldaionizasionsayğaclaristifadəolunmur. Əmələgələnelektronbaşqaarqonatomlarıilətoqquşaraqonlarıhəyəcanlandırır. Verilmişgər­gin­liyintəsirialtındaAr+ionlarıkatoda, elektronlarisəanodadoğruhərəkətedəcək. Gərginlikazolduqdahərəkətsürətiazolurvəelektrodlaraçatanaqədərionlarınçoxure­kom­binasiyayavaxttapır. Gər­ginliyintəxminən V1-ə qədəryüksəldilməsiionlarinsürətininart­ma­sınavərekombinasiyaeh­timalınınazal­masinagətiribçıxarır. V1zamanı “doyma” başverir. Gər­ginliyinsonrakıartımıcərəyanşiddətininart­masınasəbəbolmur. Bu gərginlikdəbütünəmələgələnelektronlarelektrodlaraçatırvəpraktikiola­raqrekombinasiyabaşvermir. V4 –V5oblastındasayğacafotonundüşməsifotonunenerjisindənasılıolmayanselşəkilliion­laş­mayasəbəbolur. Bu oblast heygeroblastıdır. Bu rejimdəişləyəncihazHeyger-Miller sayğacıadlanır. Özüsönənsayğaclardaəsasdoldurucu - arqonaçoxatomlubirləşmələrin, məsələn, C2H5OH, ksilolvə s. buxarınınmüəyyənmiqdarı (10%-ə qədər) əlavəolunur. Çoxatomlumo­­­­­le­­kul­­larfotonlarıudurvəişıqsaçmadanparçalanaraqkatoddafotoeffektisıfraendirir. Bun­danbaşqaçoxatomlumolekullartoqquşmazamanıözelektronlarınıasanlıqlamüsbətarqonionlarınaverir.Belə ki, arqonunionlaşmapotensialıolduqcayüksəkdir. C2H5OH+Ar+⟶C2H5OH++Ar İri çoxatomluionlarınkinetikenerjisiçoxdeyildir. Ona görədəkatoddanelektronunçıx­ma­sınasə­bəbolmur. Sayğacınöz-özünəsönməsiçoxatomlubirləşməninparçalanmasıvədis­so­siasiyasıhe­sa­bınabaşverir. Bu özüsönənsayğaclarınxidmətmüddətiniməhdudlaşdırır. Say­ğaclardaöz-özünəsön­məeffektiyaradanəlavəkimi son zamanlarxlorvəbromdanistifadəolunur. Halogen dolduruculusay­ğaclaraşağıgərginlikdəişləyirlər (400V qədər) vəpraktikiolaraqqeyri-məhdudxidmətmüddətinəma­­likdirlər. Belə ki, halogen molekulununatomlaradissosiasiyaprosesidönəndir. Sintilyasionsayğaclar. Sintilyasionsayğaclarınişisin­tilyasiyanın-işartınınölçülməsinəəsaslanır. Sintilyatordaişartılarrentgenşüalarınıntəsiriiləəmələgəlir. Sin­tilyatorkimieləmaddələrdənistifadəolunur ki, molekullarırent­genşüalarıntəsiriiləhəyəcanlansınvə nor­­mal halaqayıdandaişar­tıversin. Bu işartıfotoelektrongüclən­di­­riciiləfiksəedi­lir. Sin­tilyatorkimiNaI, ZnS, antrasenvə s. gö­türməkolar. Sintilyasionsayğaclaraböyükmaraqionizasionsay­ğac­laranis­­bətənbütünşüalanmamənbələrinədahayüksəkhəsaslıqvəayır­­­d­etməqabiliy­yə­ti­ninyüksəkolması (10-9s) iləəla­qə­dardır. On­larda “ölü” vaxtyoxdur. Bundanbaşqasintil­yasionsayğaclarşü­alan­maener­jisiniölçməyəimkanverir.

10. Şəkil İmpulsun gərginlikdən asılılığı Şəkil İonizasion sayğac 1-şüşə kolba , 2-katod , 3-anod sap, 4-yüksək gərginlik mənbəyi Şəkil. Sintilyasiya sayğac.1-sintil-yator,2-fotokatod, 3-fotoelektron gücləndirici, 4- 10-emitterlər,7-anod

11. Rentgen şüalanmanın digər qəbulediciləri. Rentgen şü­alan­ma­nı həm də bilavasitə foto­elektron gücləndiricilər və foto­ele­ment­lərlə, kristallik sayğacın köməyi ilə və kolori­metrik me­todla qeydə al­maq olar. Bəzi metallar və ərintilər (məsələn, Ta, Cu-Be ərintisi və.s.) xüsusi sət­hi aktivləş­dirmə­dən son­ra fotoelektron güclən­di­ri­cilərdə katod kimi rentgen şüalanması in­tensivliyini birbaşa ölçmək üçün istifadə oluna bilər. Fo­toelektron gücləndiricilərin bu tipin­də pəncərə açıqdır ki, bu da yumşaq rentgen şüalanması oblas­tında xüsusi əhəmiyyətə malik­dir. Adi fotoelementlərin (məsələn, selen) rentgenşüalanmayaqarşıhəssaslığıspektringörünənsahəsindəşüalanmayanisbətən 1000 dəfəkiçikdir. Həssaslığıartırmaqüçünfotoelementinsəthinirent­genşüalarıntəsirindənlüminesensiyaetməkqabiliyyətinə malik olantərkibləör­türlər. Bu tip qurğularanalitikpraktikadamüvəffəqiyyətlətətbiqolunur. Rentgenşüalanmailəişıqlandırdıqdamüqavimətinxeyliazalmasınımü­əy­yənedənyarım­keçiricimonokristal (məsələn, CdS) kristalsayğacadlanır. Bu sayğaclarper­s­pektivlidir. Belə ki, ionizasionsayğaclarkimihəssasdırvəqidalan­dırmaqüçünstabi­l­ləş­dirilmişyüksəkgərginliktələbetmir. Rentgen spektral cihazların konstruksiyası Rentgen spektral analizdə tətbiq olunan cihazlar həyəcanlandırma mənbəyinin tipinə, disperləş­di­rici elementin xarakteristikasına və şüaqəbuledicinin xassələrinə görə fərqlənir. Əgər spektr foto­plyon­kaların köməyilə qeydə alınarsa, cihaz- rentgen spektroqrafı, əgər qeydə alınma-ioniza­siondursa, spek­tro­metr adlanır. İstifadə olunan spektral oblastdan asılı olaraq cihazlar uzundalğalı və qısadalğalı ol­maqla iki qrupa bölünür. Emission rentgen spektrlərlə iş üçün nəzərdə tutulan, həm də rentgen şü­alarının udulmasına əsaslanan cihazlar da vardır. Birinci rentgen şüalanmasına görə, başqa sözlə, rentgen borusunun anodunun elektronla bom­bardman edilməsi nəticəsində alınan şüalara görə analiz getdikcə öz əhəmiyyətini itirir. Əsas rol oy­na­yan ikinci (fluoresent) şüalanmaya əsaslanan metodlardır. Ən çox rentgen kvan­to­metrlərindən və rentgen mikroanalizatorlarından (elektron-mikrozond) istifadə olunur. Kvantometrlər eyni vaxtda bir neçə fluoresent şüalanmanın dalğa uzunluğunu qeydə alan spek­tro­metrlərdir. Düz və əyilmiş kristal-analizatorlu, ionizasion və ya sintilyasion sayğaclı konstruk­siya­lardan istifadə olunur. Eyni tipli nümunələr seriyasında bir neçə elementin eks­p­ress təyini üçün kvan­tometrlərin tətbiqi xüsusilə effektlidir. Eyni zamanda 7 komponenti ana­liz etməyə imkan verən 8 ka­nal­lı kvantometrlərdən istifadə olunur. Analiz müddəti 2,5 dəq.

12. Rentgen flurosent analiz üçün qurğunun prinsipial sxemi şə­kildə verilmişdir. Rentgen borusunun (1) birinci şüalanması nümunəyə (2) düşür. Nümunədə onun tərkibinə daxil olan atom­ların xarak­te­ristik ikinci şüalan­ması həyəcanlanır. Nü­mu­nənin səthindən əks olunan müxtəlif dalğa uzun­luqlu rent­gen şüaları yalnız bir istiqamətdə paralel ge­dən şüaları bu­raxmaq üçün nəzərdə tutulan paralel mo­lib­den lövhə­lər­dən ibarət sistemdən - kollimatordan (3) keçir. Başqa isti­qa­mətdə yayılan şüalar borunun daxili səthi tərəfindən udulur. Nümunədən gələn şüalar kristal-analizator vasitəsilə (4) spektrə par­çalanır, başqa sözlə, dalğa uzun­luğuna görə pay­lanır. Şüaların kris­taldan əks olunma bücağı düşmə bu­ca­ğına bərabər olur. Bu bucaq altında dalğa uzunluğu θ ilə Vulf-Breqq tən­liyi ilə əla­qədar olan şüalar əks olunur. Rentgen mikroanalizatorları (elektron mikrozond). Rentgen mikroanalizatorlarında elektron-optik sistem 1-2 mkm2 diametrli elektron şüa-zond formalaşdırır ki, bu da analiz edi­lən nümunəyə, daha doğrusu, analiz edilən nümunədə hər hansı nöqtəyə və ya “dənəyə” isti­qa­mət­ləndirilir. Dənənin tərkibində olan elementlərin fluoresent şüalanması kristal-anali­zatorla spektrə parçalanır, detektorla ayrı-ayrı xətlərin intensivliyi müəyyən olunur. elektron zondun tətbiqi bir sıra nəzəri və praktiki xarakterli mühüm vəzifələrin həllinə imkan verdi: nümunə səthində verilmiş elementin paylanması, sət­hin ayrı-ayrı sahələrində tərkibin müəyyən edilməsi və s. Bu isə metallurgiya sənayesində, elektro­va­kuum texno­logiyasında, geokim­ya­da, bi­olo­giyada və s. xüsusi əhəmiyyətə malikdir. Kristal-ana­lizatoru fırlatmaqla θ bucağını, beləliklə də əks olunan şü­­aların dal­ğa üzünluğunu dəyişmək olar. Kristal-analizator kimi müxtəlif maddələrdən (li­tium-flüorid, pen­ta­erit­rit, topaz və s.) istifadə olunur. Kristal-analizator difraksiya qəfəsi kimi iş­ləyir. Hansı elementin tə­yin edilməsindən və mü­va­fiq ola­raq hansı ana­­litik xəttin dalğa uzun­luğu lazım gəlmə­sin­dən asılı ola­raq kris­talloqrafik müs­təviləri ara­sında uy­ğun məsafəli kristal-analizator seçilir. Absorbsion analizin spektral cihazlarında analiz edilən nü­munədən keçən rentgen şü­alan­manın intensivliyi, daha doğrusu rentgen şüalarının udulması ilə əlaqədar olaraq şüalanma in­tensivliyinin zə­if­ləməsı ölçülür. Absorbsion cihazların konstruk­si­yası analiz edilən nü­mu­nənin və kristal-ana­li­za­to­run qarşılıqlı yerləşmə və­ziy­yətinə görə fərqlənir. Bəzi cihazlarda rentgten borusundan son­ra kristal-ana­li­zator qoyulmuşdur və analiz edilən nümunədən mo­noxromatik şüalar keçir. Digər cihazlarda isə ana­liz edilən nü­munə rentgen borusu ilə kristal-analizator ara­sında yer­ləş­dirilir və analiz edilən nümunədən keçən şü-alanma spektrə parçalanır.

13. Kpistal analizatordan əks olunan mo­no­xro­matik şüalar ikinci kollimatordan ke­­çir və kris­tal-analizatorla sinxron, lakin iki də­fə artıq sü­rətlə fır­lanan qəbu­le­di­ci (6) ilə fiksə olu­nur. Qə­­bu­ledici ki­mi Heyger say­ğac­­ların­dan, mü­tə­nasib və sintilyasion say­ğac­lar­dan isti­fadə et­mək olar. Rentgen şü­alanma gö­­­rü­nən şüalara çevrilir. İşıq isə öz növ­bə­sin­də elektrik impul­slarına çev­irilir. Sonra isə sürət­lən­dirilir və qey­dedici cihaz-özü­ya­zanla (7) fiksə olu­nur. Özü­­yazanın ka­ğız lenti üzərində əyri cı­zılır ki, onun hün­­dür­­lüyü şüalanmanın intensiv­liyini xa­rak­te­rizə edir, absis oxuna (dalğa uzu­nlu­ğu­na) nəzərən vəziyyəti isə nümunənin ktyfiyyət tərkibini iden­tifikasiya etməyə imkan verir Hazırda rentgen fluoressent analiz üçün tamamilə avtomatlaşdırılmış cihazlar mövcuddur ki, bu cihazlar statistik işlənmiş nəticələr verən EHM ilə təchiz olunmuşdur. Bu isə analizi ekspress və kifayət qədər dəqiq edir. Şəkil Rentgen fluoresent analiz üçün qurğunun prinsipial sxemi 1-rentgen borusu; 2-nümunə; 3, 5-kollimatorlar; 4-kristal; 5-qəbuledici; 7-özüyazan Vəsfi və miqdari rentgenspektral analiz Rentgenspektral metodla vəsfi analiz maraqlandıran xətlərin dalğa uzunluqlarının təyini və onların sonrakı identifikasiyası yolu ilə aparılır. Spektrdə rentgen xətlərinin dalğa uzunluğu adətən, özünə­məx­sus standart rolunu oynayan məlum əsas xətlərin köməyi ilə təyin edilir. Be­lə standart kimi nümu­nənin “əsası”, ya da analiz ediləcək nümunəyə daxil edilmiş məlum mad­də ola bilər. Çox vaxt bunun üçün analiz edilən maddənin spektri ilə yanaşı məlum stan­dart maddənin spektri də çəkilir (fotoqrafiya ilə). Bu şəraitdə dalğa uzunluğunun təyini emis­sion spektroskopiyada olduğu kimi aparılır.

14. Rentgen spektrlərinin açılması emission spektroskopiyada olduğundan prinsipcə fərqlən­mir. Rent­gen spektrləri emission spektrlərindən sadə olduğu üçün xətlərin iden­tifikasiyası xey­li asanlaşır. Müx­təlif tərtibli spektrlər çətinlik törədir. Təyinin etibarlığı üçün bir yox, bir neçə spektral xəttin dalğa uzun­luğu tapılır və intensivliyi müəyyən edilir. Ay­dındır ki, onların içə­risində analiz edilən maddənin da­ha intensiv xətti yerləşməlidir (adətən Ka-və ya La xətti). Rentgenspektral analizin həssaslığı( təyi­netmə həddi) orta hesabla 0,05....0,1%-dir. Ni, Cu və digər elementlər üçün 5∙10-3 %, nadir torpaq elementləri üçün 0,1-0,2%-dir Mozli qanunu elementin sıra nömrəsini rentgen şüalanmasının tezliyi ilə əlaqələndirir. Məsələn, 1922-ci ildə hafniumun, 1925-ci ildə reniumun kəşfi müvafiq konsentrantlarda hə­min elementlərin rentgen spektrinə görə mümkün oldu. Rentgenspektral metod başqa metodlarla müqayisədə üstünlüklərə malikdir. · Rentgen spektrləri elementin kimyəvi əhatəsinə az həssasdır. · Nümunədə analiz edilən elementin hansı vəziyyətdə olmasından asılı deyil. · Halogenlər kükürd və başqa elementlər emission spektros­kopiya metodu ilə təyin edilə bilmədiyi halda, rentgenspektroskopiya ilə asan təyin edilir. Vəsfi spektral analiz üçün rentgen borusundan çıxan polixromatik şüaların enerjisi analiz edilən nümunənin tərkibinə daxil olan elementlərin K-elektronlarını qoparmaq üçün lazım olan enerjiyə bə­ra­bər və ya artıq olması vacib şərtdir. Borunun birincili şüalanmasının artıq enerjisi fotoelektronun ki­netik enerjisi şəklində ayrılır. Miqdari analiz məqsədilə həm xarakteristik rentgen şüalanması, həm də flüoresent şü­alanmadan is­tifadə olunur. Xarakteristik rentgen şüalanmasından istifadə zamanı tozşəkilli nümunə kələ-kötür anod səthinə sürtülür. Əgər metallik nümunə analiz edilərsə, onda analiz edilən nümunə anod rolunu oynayır. Fluoresent şüalanmaya görə rentgenspektral analiz ilkin rentgen şüalanmaya görə analizlə mü­qa­yisədə xeyli üstünlüklərə malikdir. Belə analiz metodları yüksək həssaslığa malikdir. Belə ki, fa­si­ləsiz rentgen spektri fonu müşahidə olunmur. Həm də analiz edilən nümunə rent­gen borusunun va­ku­um sistemindən kənarda qaldığından metodika xeyli sadələşir. İkinci (flu­ore­sent) spektrlərin inten­sivliyi bi­rinci ilə müqayisədə xeyli kiçikdir, odur ki, fotoqrafik qey­diyyat burada tətbiq olunmur. Buna bax­mayaraq rentgen kvantları sayğacının kifayət qədər yüksək həssaslığı xətlərin intensivliyinin dəqiq və tez ölçülməsini təmin edir.

15. Miqdari təyin xarakteristik şüalanma xətlərinin intensivliyi və nümunədə elementin qatı­lığı ara­sın­da olan münasibətə əsaslanır.Xətlərin mütləq intensivliyinə həyəcanlandırma şəraiti, nümu­nə­nin kimyəvi tərkibi, habelə digər faktorlar təsir edir. Rentgen spektr xətlərinin inten­sivliyinin ele­mentin qatılığından asılılığı emission spektroskopiyada mövcud olan analoji asılılıqla müqayisədə daha mü­rəkkəb xarakter daşıyır. Daxili standartmetodlarında təyin edilən elementin xətlərinin intensivliyi nümunəyə daxil edilmiş standart, məlum qatılıqlı elementin xətti ilə müqayisə edilir. Müqayisə olunan xət­lər yaxın həyəcan­lanma potensialına, başqa sözlə,yaxın dalğa uzunluğuna malik olmalı və in­tensivliyinə görə kəskin fərqlənməməlidir. Əlverişli standart element dövri sistemin qonşu elementidir. Xətlərin nisbi inten­siv­liyi, onların mütləq intensivliyi ilə müqayisədə nümunənin tərkibindən, spektral xətlərin alınması və qeyd edilməsi şəraitindən və digər faktorlardan çox az ası­lı­dır. Təyin edilən elementin və standart elementin xətlərinin intensivliyinin nisbəti onların qatılıqları nisbəti ilə düz mütənasibdir. burada Ix, Ist-təyin edilən və standart elementin xətlərinin intensivliyidir; cx və cst –onların qatılığıdır. Bütün faktorların dəqiq uçotunun qeyri-mümkünlüyünə görə k standart nümunələrin xət­lə­ri­nin intensivliyinə görə empirik təyin edilir. Bu tənlik həm də dərəcəli qrafikin əsasını təşkil edir. Xarici standart metodlarında təyin edilən elementin xətlərinin intensivliyi tərkibində bu ele­men­tin məlum miqdarı olan standart nümunələrdə xətlərin intensivliyi ilə müqayisə olunur. Xətlərin inten­sivliyinin nisbəti elementin qatılıqlarının nisbətinə bərabər kimi götürülür. Dəqiq nəticələr o zaman alı­nır ki, analiz edilən nümunənin və standart nümunələrin tərkibi əsas komponentlərə görə ya­xın olsun. Belə ki, xətlərin intensivliyi nümunənin ümumi tərkibindən, xüsusilə də kənar ele­mentlərin varlı­ğın­dan asılıdır. Lantanoidlərin analizində əlavəetmə metodundan da istifadə olunur. Rentgen şüalarının udulmasina əsaslanan analiz metodları da hazırlanmışdır. Təyinin əsasında dərəcəli əyri metodu durur. Miqdari rentgenspektral analiz üçün şüalanmanın xarakteristik xətlərinin intensivliyinin ölçülməsi əhəmiyyətlidir. Rentgen borusunun monoxromatik şüalarının analiz edilən nümunə ilə qarşılıqlı təsiri zamanı baş verən proseslərə nəzər salaq. Şəkildən göründüyü kimi birinci şüalanmanın yalnız bir hissəsi atomdan K-elektronların qopmasına sərf olunur. Qalan hissəsi isə qopan fotoelektrona kinetik enerji verilməsinə sərf olunur, yaxud da nümunədən keçir və səpələnir. Yüksək energetik səviyyələrdən əsas səviyyənin boş yerlərinə hər elektron keçidi zamanı rentgen kvantları şüalanmır. Şülanmasız keçidlər vardır ki, bu zaman ayrılan enerji xarici va­lent elektronlarının həyəcanlanmasına və emissiyasına sərf olunur. Xarakteristik şüalanma ilə xa­rakterizə olunan ke­çidlərin miqdarının keçidlərin ümumi miqdarına olan nisbəti flu­oro­sen­siya çıxımı adlanır (W). Elementin sıra nömrəsinin artması ilə fluoresensiya çıxımı artır.

16. Ok­sigenin K-xəttlərinin fluorosensiya çıxımı 0,08% olduğu halda, kaliumda 0,4% təşkil edir. Həssaslığının aşağı olmasına görə adətən rentgenfluoresent metod yüngül ele­mentlərin (Z≥13) tə­yi­nin­də tətbiq edilmir. Xarakteristik rentgenfluoresent şüalanmanın intensivliyi aşağdakı faktorlardan ası­lıdır. • Rentgen borusunun birinci şüalanmasının intensivliyindən və onun dalğa uzunluğuna görə paylanmasından; • Nümunədə verilmiş elementin qatılığından, başqa sözlə, onun atomlarının ümümi sayından; • Nümunənin qalınlığından. Nümunə örtüyünün qalınlığı az olarsa, onun artması ilə nü­mu­nənin çoxlu sayda atomlarının həyəcanlanması nəticəsində şüalanmanın intensivliyi də artır; müəyyən intervalda intensivlik nümunənin qalınlığına mütənasib olur. Lakin nümunənin hansısa qalınlığında şüalanma intensivliyi sabit qalır. Bu meydana çıxan xaraktristik şü­alan­manın nümunə daxilində absorbsiyası ilə izah olunur. • Nümunənin əsasının xarakterindən, başqa sözlə, kənar elementlərin təbiətindən və miq­darından (matris effekti). Birinci şüalanmanın bir hissəsi kənar elementlər tərəfindən udulur. Rentgenfluoresent metod tərkibində ayrı-ayrı elementlərin (Ar ≥ 13) müxtəlif miqdarı (≥ 0,0001%) olan nümunəni analiz etməyə imkan verir. Müxtəlif aqreqat halında - bərk, maye və qaz halında olan nümunəni analiz etmək olur. Başqa metodlar kimi bu metod da nisbidir, başqa sözlə, analiz məlum kim­yəvi tərkibli etalonların vasitəsilə aparılır. Bərk materiallardan həblər hazırlanır və rentgen bo­rusunun şüalanması ilə təsir edilir. Rentgen sptktral analiz metodları müxtəlif tətbiq sahələrinə malikdir. Bu metodlardan ge­olo­­giyada, mədən işlərində və hidrometallurgiyada mineralların, filizlərin və onların emal məh­­sul­larının (şlakların, konsentratların və s.), legirlənmiş poladların və ərintilərin tərkibinin tə­­yinində isti­fadə edi­lir. Elektrokimya, neft kimyası və s. kimi sənaye sahələrində başlanğıc xam­mal və hazır məh­sul­ların ana­lizində, nüvə texnikasında isə istilik daşıyıcılarının, ya­va­şı­dı­cıların tərkibində də­yişikliklərə nə­zarətdə istifadə olunur. Keramika, şüşə, plastik kütlələrin, abrazivlərin, katali­za­torların və mürək­kəb kimyəvi tərkibli başqa materialların analizində rentgen spektral analiz metodları geniş tətbiq edilir. Ət­raf mühitin çirklənməsinə nəzarətdə rentgen spektral fluoresent analizin tətbiqi daha effektlidir (aero­zollarda, torpaqda, suda, bitki və heyvan toxumalarında və s. müxtəlif elementlərin miqdarının təyini).

17. Bu təbəqələrdən hər birində olan hissəciklərin sayı Bolsmanın paylanma qanununa əsasən he­sab­lana bilər. Nüvə maqnit rezonansı (NMR) Əvvəllər baxılan spektroskopik metodlardan fərqli olaraq burada atom nüvələrinin hə­yə­can­lanması baş verir. Radiotezlikli şüalanma atom nüvələrinin həyəcanlanması üçün kifa­yətde­yil. Lakin xarici maqnit sahəsində nüvənin enerji səviyyələri parçalanır və bu zaman həyə­canlandırma üçün radiotezlikli şüalanmadan istifadə olunur. NMR hadisəsi 1946-cı ildə Amerika fizikləri F.Blox və E.Persel tərəfindən kəşf olun­muş­dur. Əgər elementin sıra nömrəsi təkdirsə və ya hər hansı element izotopunun (hətta sıra nöm­rəsi cüt olan) kütlə ədədi tək olarsa, bu elementin nüvəsi sıfırdan fərqli spinə malik olur. Sıra nöm­rəsi cüt olan elementlərin kütlə ədədləri cüt olarsa, onların nüvəsinin spini sıfır olur. Mə­sələn, 12C izotopu spinə mailk deyil. 13C izotopunun spini isə +1/2-ə bərabərdir. Cütləşməmiş spi­nə malik olması nəticəsində 13C izotopunda nüvə maqnit momenti yaranır. 12C izotopu nüvə maqnit momentinə malik olmur. Buna uyğun olaraq xarici maqnit sahəsi 12C nüvələrinin ener­ji­yə görə xaotik paylanmasına təsir etmir. Spini sıfırdan fərqlənən 13C izotopunda nüvə maqnit mo­men­­ti olduğu üçün xarici maqnit sahəsi həmin nüvənin paylanmasına təsir edir və energetik səviyyələrin eyniliyi pozulur. H0 xarici maqnit sahəsində nüvənin potensial enerjisi Nüvə spini ½ -ə bərabər olarsa, onda nüvənin maqnit momenti vektorunun maqnit sa­hə­sin­də iki cür orientasiyası baş verir: 1.maqnit sahəsi istiqamətində orientasiya (ml=+1|2) ; 2. maqnit sa­həsinin əksinə istiqamətdə olan orientasiya (ml=-1|2) . Bu zaman -1|2 halı xarici sahədə +1|2 halına nisbətən çox enerjiyə malik olur.Bu hallar arasında enerji fərqi Bu təbəqələrdən hər birində olan hissəciklərin sayı Bolsmanın paylanma qanununa əsasən he­sab­lana bilər. spektroskopik metodlardan fərqli olaraq NMR spektros­ko­pi­yasında yuxarı və aşağı səviyyələrin dolması praktik olaraq eyni olur. Məsələn proton üçün n2 |n1=0.999967. Fırlanan zaman nüvə fırlanma oxu istiqamətində yönələn maqnit sahəsi əmələ gətirir və kiçik maqnit kimi təsir edir (pressesiya (fırfıra hərəkəti)). Atom nüvələri də elektronlar kimi orbital hərəkət miqdarı momentinə və spin hərəkət miqdarı momentinə malikdirlər. Maqnit momenti µ və nüvənin spini P(impuls momenti) arasında qarşılıqlı əlaqə möv­cud­dur: (3) Burada γ nüvəni xarakterizə edən mütənasiblik əmsalı, I-spin kvant ədədi, h-Plank sabitidir.

18. Əgər H0 gərginliyə malik maq­nit sa­həsində olan belə sistem ν0 tezliyə malik dəyişən elektromaqnit sahəsində yerləşdirilərsə, tə­bə­qə­­lər arasında enerji fərqi artar və hissəciklər müxtəlif energetik təbəqələrdə olar. Buna nail ol­maq üçün verilən kvant enerjisi (hν0) keçid enerjisinə (2) uyğun olmalıdır. Yəni Nəticədə enerji udulur və nüvə sahəsi aşağı energetik səviyyədən yüksək energetik sə­viy­yə­yə keçir. Həyəcanlanmış halda olan hər milyon protona sayda əsas halda olan proton uyğun gəlir. Lakin belə kiçik fərq (33ppm) hesabına xarici şüalanmanın udulması və siqnalın qeydə alınması mümkündür. Verilən maqnit sahəsi artdıqca səviyyələrin dolma nisbəti azalır və daha çox nüvə əsas halda qalır və həyəcanlana bilir. Nəticədə metodun həssaslığı artır. Odur ki, hazırda da­ha güclü maqnit sahəsindən istifadə edilən cihazlar düzəltmək tendensiyası bununla əla­qə­dar­dır. Hesablamalar göstərir ki, adi şəraitdə n2/n1 nisbəti vahiddən fərqlənməyə başlayır. Lakin bu fərq vergüldən sonra altıncı rəqəmlə xarakterizə olunur. Bu onu göstərir ki, adi tempera-turda hər iki təbəqə arasında fərq azalır, ya da demək olar ki, yoxdur. Nüvənin xassələrinin vacib xarakteristikası olan hiromaqnit nisbəti (γ), nüvənin maqnit mo­mentinin onun mexaniki fırlanma momentinə olan nisbətidir. Onun vahidi Tl/san (tesla/saniyə). Sonuncu iki tənliyi birləşdirdikdə və ya Bircinsli H0 gərginlikli maqnit sahəsində yerləşənhiromaqnit nisbəti olan nüvə tezlikli də­yişən sahənin təsiri altında daha yüksək enerjili hala keçir. Bu keçid maqnit keçid rezonansı adlanır. hiromaqnit nisbət sahənin rezonans şəraitə cavab verən tezliyini və gərginliyini xa­rak­terizə edir.n0 tezliyi rezonans tezlik adlanır. Həyəcanlanmış nüvə enerjini ətraf mühitə-“qəfəsə”(başqa növ atomlara və elektronlara) verir və normal hala qayıdır. Enerjinin göstərilən mexanizm üzrə verilməsi spin - qəfəs re­lak­sa­siyası adlanır və onun effektivliyi τ1 vaxtı ilə xarakterizə olunur. Buna spin - qəfəs re­lak­sa­si­yası vaxtı deyilir.

19. NMR nəzəriyyəsi siqnalın enini (Δνn) spin - qəfəs və spin - spin relaksasiyası vaxtıilə əlaq­ələn­dirir. Həyəcanlanmışnüvəhəyəcanlanmaenerjisininisbətənaşağıenergetikhaldaolanbaşqanüvəyə (həminnövdənolan) verir. Bu cürenerjiverməprosesi spin - spin relaksasiyasıadlanırvə spin - spin relaksasiyavaxtıiləxarakterizə (τ2) olunur. Beləkeçidhəyəcanlanmışnüvələrinsa­yınındəyişməsinəsəbəbolmur. Bu mexanizmüzrəenerjikeçidibirsırahadisələriizahetməküçünəhəmiyyətlidir. Rezonansudulmada τ1və τ2sabitlərindənbaşqapraktikadarezonansudulmanındigərxarak­teristikalarından da istifadəolunur. NMR siqnalları, başqasözlə, udmaintensivliyininmaqnitsahəsiningərginliyindən (vəyatez­likdən) asılılığıadətən NMR spektriadlanır. Onunəsasxarakteristikasıhündürlükvəsiqnalınmak­si­malhündürlüyününyarısındaölçülmüşendir. Göründüyükimi, NMR siqnalımüəyyəntezlikin­ter­valınıəha­təedir. Alınansiqnalınenitədqiqolunanmaddəninquruluşununfərdixü­su­siyyətindən, onunaq­re­qathalındanvəbaşqaamillərdənasılıdır. Bundan başqa NMR siqnalının eninə nümunənin müxtəlif nöqtələrində maqnit sahəsinin bir­cinsli olmaması da təsir göstərir. Bu da ölçü cihazlarına müvafiq tələblər qoyur. Kimyəvi yerdəyişmə. (5) tənliyindəki H0 kəmiyyəti elektron təbəqəsi olmayan sərbəst nüvənin rezonans udmasını xarakterizə edir. Lakin müxtəlif molekullarda eyni bir element ato­mu eyni ν0 tezliyi verildikdə sahənin müxtəlif gərginliyində rezonans udmaya malik olur. Əgər hər hansı molekulun nüvələrinin ν0 tezliyi rezonans udması sahənin H gərginliyində müşahidə olunarsa, onda Burada H0-a sərbəst nüvənin rezonans maqnit sahəsi kimi baxmaq lazımdır.σ-kəmiyyəti ek­ran­laşma sabiti adlanır. Nüvənin yaxın əhatəsinin təsirindən rezonans tezliyin, yaxud re­zo­nans sahənin dəyişməsini, başqa sözlə, kimyəvi yerdəyişməni xarakterizə edir.

20. (10) tənliyindəngöründüyükimikimyəviyerdəyişmətədqiqolunanvəstandartmad­də­lərinek­ranlaşmasabitlərininfərqinəbərabərdir. Kimyəviyerdəyişmənidəqiqölçməküçünmüəyyəndüzəlişlərdaxiletməktələbolunur. Məsələn, tədqiqolunanvəstandartmaddələrindi­amaqnithəssaslığıfərqinə, həl­lediciyəvə s. görədüzəliş. NMR metoduçoxnüvələrinöy­rə­nil­mə­siüçünistifadəolunabilsədə, 1H, 19Fvə31Pnüvələrindətədqiqatlardahaəhəmiyyətlidir. Eks­pe­ri­mentalişlərinəksəriyyətibunüvələrəaid­dir. Müxtəlifbirləşmələrintərkibinədaxilolanpro­ton­ların NMR-iətraflıöyrənilmişdir. Protonların NMR adınıçoxvaxtqısaolaraq PMR-pro­ton maq­nitrezonansıkimigöstərirlər. Misalolaraqetilspirtində proton maqnitrezonansı PMR spektrininçıxarılmasınıgöstərməkolar. Bu spektrə proton spektrideyilir. Prak­tiki olaraq kim­yəvi yerdəyişməhər hansı standarta nəzərən ölçülür. Əgər Hx və Hs tgər­gin­likli sa­hələrdə təd­qiq edilən və standart maddələrin nüvələri tərəfindən rezonans udma baş verərsə, onda (3) tənliyi aşağıdakı şəkli alır: Bu tənlikləri tərəf-tərəfə bölsək, alarıq: Buradan Belə ki, σx<<1 olduğundan onu nəzərə almamaq olar. Burada kəmiyyəti kimyəvi yerdəyişmə adlanır və maqnit sahəsinin milyonda bir hissəsi ilə ifadə olunur: Bu proton maq­nit rezonansı spektri­dir. PMR spektri almaq üçün nümunə H0 gərginlikli güclü sabit maqnit sa­həsində yer­ləşdirilir və ona getdikcə artan dəyişən tezlikli elektromaqnit şüalanması ilə təsir edi­­lir. Maq­nit sahəsində protonlar sahə istiqamətdə və ya ona əks istiqamətdə orientasiya edir. Elek­tromaqnit rəqslərin tezliyinə cavab verən tezliyində protonların bir haldan baş­qa­­sı­na keçidi baş verir.Sa­hə enerjinin bir hissəsi bu zaman udulur və PMR spektrində udma pi­ki şək­lində siqnal meydana çıxır. Maddədə udan atom maddə atomlarının başqa nüvələri və elek­­tronları ilə əhatə olunmuşdur. Onlar udan protonu müəyyən dərəcədə elektromaqnit sa­hə­dən ekran­laş­dırır. Ona görə də protonun kimyəvi əhatəsi protonun bir haldan digərinə keçidi üçün lazım olan enerjinin də­yişməsinə səbəb olur. Bu da qarşılıqlı tə­sir­də olan elek­tro­maqnit sa­həsinin tezliyinin dəyiş­məsi ilə əlaqədardır. Udan proton tərəfindən elektro­maq­­nit sahənin tezliyinin də­yiş­məsi NMR spektr­lə­rin­də qeydə alınır və kimyəvi yerdəyişmə adlanır.

21. Kim­­yəvi yerdəyişmə standart mad­­də­nin rezo­nans tezliyinə nəzərən müəyyən olunur. PMR spektrini təd­qiq etmək üçün standart mad­də kimi ən ğox tetrametilsilandan Si(CH3)4 istifadə olunur. Onun proton­ları da­­­ha yük­sək re­zo­nans ener­ji­yə malik olur. Bir siqnal verir. Bütün H atomları ekvivalentdir. TMS da­xili standart kimi birbaşa nü­munəyə əlavə edilə bilər. Onun qaynama temperaturu 26.5oC-dir. Ona görə də ana­lizdən sonra asan ayırmaq olar. 1H NMR spek­tros­ko­piyasında kimyəvi sürüşmə əsasən 0-10, 13C NMR spektroskopiyada isə 0-220 (bəzi hallarda 400-ə qədər) m.b.h. təşkil edir. Bro­moform, me­tilen bromid və metil bromidin spektri veril­miş­dir. Ekranlaşmamış proton üçün bu şəraitdə rezonans tez­lik 90 MHs. Ölçülən tezliklər metil bro­miid, metilen bromid və bromoform üçün müvafiq olaraq 90000237 Hs, 90000441 və 90000614 Hs təşkil edir. Buradan metil-bromid üçün NMR spektrində protonların siqnalı etalonla müqayisədə protonun yerləşmə yerindən və kim­yəvi əhatəsindən asılı olaraq müəyyən qədər yerini dəyişir. Bu da maddənin quruluşu haq­qın­­da nəticə çıxar­ma­ğa imkan verir. Protonların siqnalının in­ten­sivliyi molekulda onların sa­yın­dan asılıdır. Bu mad­dənin miqdari qiymətləndirilməsini müm­kün edir. Kimyəvi yerdəyişmə hers­­­lərlə və ya sahənin milyonda bir hissələri ilə ifadə olu­nur. Nüvələrin kimyəvi yerdəyişməsini təyin etmək üçün tədqiq edilən nüvə (X) və TMS üçün H kəmiyyətləri fərqini ölçmək lazımdır. ΔH=H(X)-H(TMS) Tezliklər şkalasından istifadə etdikdə Alınan fərq ölçüsüz nisbi kımiyyətə keçirilir. O kimyəvi sürüşmə (δ) adlanır. Standart kimi TMS is­ti­fadə etdikdə və δ(TMS)=0 NMR spektri siqnalın intensivliyinin milyonun hissələri ilə ifadə olunmuş kimyəvi sü­rüş­mə­dən asılılığını ifadə edir. Ənənəyə uyğun olaraq kimyəvi sürüşmənin qiyməti sağdan sola artır. Kimyəvi sü­rüş­mənin qiyməti istifadə olunan maqnit sahəsinin gərginliyindən asılı deyil. O verilmiş nüvə üçün ve­ril­miş kimyəvi əhatədə xarakteristik kəmiyyətdir. Kim­yəvi yerdəyişmənin qiyməti NMR cihazının işlədiyi radiotezlikdən asılıdır. Mə­sə­lən, CH3Cl üçün kimyəvi yerdəyişmə 40 MHs-də 120 Hs-ə, 60 MHs-də 180 Hs-ə, 100 MHs-də 300 Hs-ə bə­rabər olur. PMR spektrini müşahidə etmək üçün nümunə H0 gərginlikli güclü maqnit sahəsinə yer­ləş­dirilir və ona artan dəyişən tezlikli elektromaqnit şüalanma ilə təsir edilir. Maqnit sahəsində pro­ton­­ların sahə is­ti­qa­mətində və ya sahəyə əks istiqamətdə orientasiyası baş verir. Elektromaqnit sa­­­hə­sinin νo tezliyində pro­ton­ların bir haldan digərinə keçidi baş verir. Bu zaman sahənin ener­jisinin bir hissəsi udulur və PMR spek­­trində udma piki şəklində siqnal meydana çıxır.

22. Mad­dədə udan proton elektronlarla və maddə atom­la­­­­rının başqa nüvələri ilə əhatə olun­muşdur. Onlar udan pro­to­nu müəyyən dərəcədə elektromaqnit sa­hə­sin­dən ekranlaşdırırlar. Ona görə də protonun kim­yəvi əhatəsi protonun bir haldan digər hala keç­məsi üçün lazım olan enerjini dəyişir. Bu da təsir edən elektromaqnit sahəsinin tezliyinin dəyişməsi ilə əla­qədardır. Elektromaqnit sahə tezliyinin udan pro­ton tərəfindən dəyişməsi NMR spektrlərində qeydə alınır və kimyəvi yer­də­yiş­mə ad­lanır. Kim­yə­vi yerdəyişmə standart maddənin rezonans tezliyinə nəzərən mü­əy­yən edilir. Tetra­me­­til­si­lanın pro­­tonları daha yüksək rezonans enerjiyə malikdir. NMR spektrində pro­ton­ların siq­nalı etalona nisbətən protonun yerindən və kimyəvi əhatəsindən asılı olaraq müəyyən qədər ye­­­ri­ni dəyişir. Bu da maddənin quruluşu haqqında nəticə çıxarmağa imkan verir. Pro­ton­la­rın siq­na­­lı mo­le­­­kulda on­la­rın sayından asılıdır. Bu isə maddənin miqdari təyinində istifadə oluna bilər. Hər proton ti­pi­nə mü­əy­yən bir kimyəvi yerdəyişmə uyğun gəlir. Eyni tip protonların miq­darı siq­nalın qiymətinə təsir edir. Kimyəvi yerdəyişmələrdən başqa NMR spektrlərini spin-spin qarşılıqlı təsirlə xa­rak­terizə edirlər. Bu qarşılıqlı təsir protonlarda onların bir-birinə valent elektronları vasitəsi ilə tə­sir etməsi nəticəsində yaranır. Nəticədə kimyəvi yerdəyişmənin spin-spin parçalanması baş ve­rir, bir siq­na­lın əvəzinə par­ça­lanmış daha zəif siqnal - dublet əmələ gəlir.Protonun ha­lı­na mo­le­kulun bir neçə başqa protonları da təsir edə bildiyindən NMR spektrində bir neçə par­çalanmış siqnal-triplet, kvad­ruplet və s. meydana çıxa bilər. Spin-spin parçalanmanın xa­rak­teri və qiy­mə­ti bir­ləş­­­mənin qu­ruluşu haqqında qiymətli məlumatlar verir. Yüksəktezlikli enerjinin rezonans kvantının udulması (B sahəsinin gərginliyini dəyiş- məklə) ato­mun bir energetik səviyyədən başqa səviyyəyə keçməsinə səbəb olur. Maqnit mo- mentinin yenidən ori­entasiyası katuşkada gərginliyin yaranmasına səbəb olur və bu detektorda siq­nal şəklində qeydə alınır. Birləşmənin müxtəlif nüvələrindən alınan siqnallar standart birləş- mənin siqnalına nisbətən yerini dəyişmiş olur. Yerdəyişmələrin ölçülməsi üçün hesab nöqtəsi ki­­mi “çılpaq” protonun deyil, real bir­ləş­mənin, adətən TMS-in protonlarının siqnalı götürülür. Si­li­si­umun elektromənfiliyi az olduğundan silanda H atomlarının ekranlaşması başqa birləşmələrə nis­bətən yüksəkdir. Ona görə də NMR siq­nallarının əksəriyyəti daha zəif sahədə baş ve­rir. İki şka­l­a mövcuddur. τ-şkala (TMS siqnalının və­ziyyəti 0-10 mil­yonda bir hissə). τ kiçik qiy­mətləri zəif sahədə udulma, τ –böyük qiymətləri isə güclü sahədə udulmanı ifa­də edir. δ şka­lasında TMS siqnalının vəziyyəti 0-10 milyonda bir hissə qəbul edilmişdir. Bu kə­miyyətin kiçik qiymətləri zəif sahədə kiçik yerdəyişmə, böyük qiymətləri isə zəif sahədə böyük yer­də­yiş­mə­ni ifadə edir. İki şkala arasında əlaqəsi mövcuddur. 1H NMR spektrində siqnal sayı proton tiplərinin (alifatik, aromatik, birli, ikili, üçlü və s.) sa­yına uyğun gəlir. Ətrafı eyni olan protonlar (ekvivalent) sahənin eyni gərginliyində udurlar. Əhatəsi müxtəlif olan protonlar (qeyri-ekvivalent) müxtəlif gərginlikdə udurlar. Məsələn CH3CH2Cl-da CH3CHClCH3-də 2, CH3CH2CH2Cl-da 3 siqnal olur. NMR 19F metodunda stan­dart kimi CCl3F istifadə olunur.

23. Maqnit nüvələrinin bir-biri ilə qarşılıqlı təsiri xətlərin parçalanmasına səbəb olur. • Metil protonlarının siqnqlı 3 pikə parçalanır(1:2:1). Belə ki, qonşu metilen qrupunda iki ekvivalent proton vardır. • Metilen protonlarının siqnalı 4 pikə parçalanır (1:3:3:1). Belə ki, qonşu metil qrupunda üç ekvivalent proton vardır. Ekvivalent protonlar qrupu spin-spin qarşılıqlı təsiri nəticəsində siqnalı n+1 sayda pikə parçalayır (mul­tipletlik). Məsələn, CHBr2-CH2Br birləşməsində 1-ci karbon atomu yanında bir, ikinci karbon ato­mun­da iki hidrogen atomu var. Odur ki, birinci siqnal 2+1=3 triplet (1:2:1), ikinci siqnal isə 1+1=2 dublet olacaqdır. CHCl2-CH3-də -CH3 qrupundakı 3 ekvivalent proton CHCl2- dəki H atomunun siqnalını 4 pikə (3+1) parçalayır (kvadruplet:1:3:3:1). Pikin sahəsi pro-tonların sayına, multipletliyi isə qonşu protonların sayına uyğun gəlir. Şəkil. Xloretanın 1H NMR spektri Maqnit sahəsinin nisbi azalması nəticəsində nüvə maqnit enerji səviyyələri arasında məsafə azalır. atom nüvəsinin yaratdığı ikinci sahədir. Bu o deməkdir ki, rezonans şə­ra­i­ti­nə nail olmaq üçün yüksək gərginlikli xarici maqnit sahəsi tələb olunur. Əsasən nüvə əhatə­sin­də rabitə elektronları xarici sa­həni zəiflədir. Proton yaxınlığında elektronların miqdarı nə qədər çox olarsa, ekranlaşma o qədər güclü olar. Beləliklə, rezonans hadisəsinin müşahidə olunduğu sa­hə­nin gər­gin­­li­yi o qədər böyük olar. Kimyəvi yerdəyişməsi eyni olan nüvələr izoxron nüvələr adlanır. Maqnit qarşılıqlı tə­ si­rin­də eyni olan protonlar kimyəvi ekvivalent protonlar adlanır. NMR-də kimyəvi yerdəyişmə - maddənin tərkibindən asılı olaraq atomların elektron­ları tərəfindən xarici maqnit sahə­sinin ekranlaşdırılması nəticəsində NMR siqnalının sürüşməsidir. Kim­yəvi yer­də­yişməyə müvafiq rabitənin elektronları səbəb olur. Xarici maqnit sahəsinin təsiri ilə atomlarda elek­tron­ların orbital hərəkəti ilə şərtlənən diamaqnit momenti yaranır. Elek­tron­ların bu hərəkəti Lens qaydasına uyğun olaraq xarici maqnit sahəsinə mütənasib olan və ona əks isti­qa­mətdə yönəlmiş ikinci maqnit sahəsi yaradır. Bu maqnit sahəsi nüvə yaxınlığında xarici maqnit sahəsinə əlavə olunur və nəticədə atomun nüvəsi yerləşən yerdə lokal maqnit sahəsi azalır:

24. Şəkil 1.NMR-spektrometrinin sxemi 1-maqnit; 2-tədqiq edilənmaddə; 3-detektor; 4-radiotez­likli generator Nüvəmaqnitrezonansıspektrometrininsxemi Rezonansudulmayasabittezlikdəmaqnitsahəsinin H0gərginliyinidəyişməklə, yaxudsabitmaq­nitsahəsindətezliyidəyişməklə nail olmaqolar. Tətbiqolunanadici­haz­­lardarezonansşə­­raitinəmaq­nitsahəsiningərginliyinidə­yişməklə nail olunur. Bu cihazlarlaişləməksadəvəra­hat­­dır. Belə ki, sahəyənisbətəntezliyistabilləşdirməkda­haasandır. Bununlabeləbəzənsa­bitsahədətezliyidəyişməyəüs­tün­­lükverilir. Belə ki, budahage­nişenerjioblastınıəhatəet­mə­yəvəbaşqaməsələlərihəllet­məyəim­kanverir. NMR mü­şa­­hidəsiüçünspektrometrinsxemişə­kil­dəve­ril­miş­dir (şəkil 1). NMR spektrometrininözəyigüclümaq­nitdir. İçə­risindətəd­­­qiqedilənmaddəolanampulaelek­tro­maq­nitinqütbləriara­sındayerləşənradi­otez­likligeneratorundolağınayerləş­di­rilir. Sa­bittezliklidəyişənmaqnitsahəlicihazlardamaq­nitinduk­si­ya­­sınındəyişməsigeneratorlahəyatakeçirilir (sxemdəve­ril­mə­mişdir). hν0=2μH0 olduqda, başqasözlə, sahəenerjisininudulmasızamanıde­tek­torkon­turdamüəyyəngərginlikdəyişməsiniqeydəalır ki, bu da NMR siqnalışəklindəözüyazanpotensi­ometrdəqeydolunurvəyaosilloqrafınekranındamüşa­hi­dəolunur. NMR spektrometrisahəninverilənpa­ra­metr­lə­rininyüksəkdəqiqliyinivəstabilliyinitəminetməküçünnə­zərdətu­tul­muşmürəkkəbelektronqurğulardəstinəma­lik­­dir. Cihazınyaxşıişləməsiüçünmaqnitsahəsinintez­liyinivəgər­ginliyini 10-6-10-7% xətailəsabitsaxlamaqlazımdır. Nüvə maqnit rezonansı ilə vəsfi və miqdari analiz. Nüvə maqnit relaksasiyası 2-ci şəkildə etil spirti protonlarının NMR spektri verilmişdir. Şəkildən göründüyü kimi hidroksil, metilen və metil qruplarının protonları çox aydın fərqlənir. Beləliklə, rezonans yer­də­yiş­­mələrin cədvəl qiymətlərinə, yaxud qabaqcadan kalibrləmə məlumatlarına əsasən tədqiq olu­nan molekulda bu və ya digər qrupun olmasını müəyyən etmək mümkündür. Bunun əsasında hə­min maddənin quruluşu haqqında mə­lumat əldə etmək, pikin sahəsinə görə isə nüvələrin sayını mü­əyyən etmək mümkündür. Bu üzvi kimyada və koordinasion birləşmələr kimyasında əsas tədqiqat metod­larından bi­ri­dir. NMR metodu ilə həm də kristalların quruluşu, sürətli reaksiyaların kinetikası, habelə mad­də­lərin başqa xassələri və reaksiyaların xarakteristikası tədqiq olunur. Maqnitsahəsimaqnitnüvələrinenerjisəviyyələriniparçalayır, radiotezlikli generator tezliyi (enerjisi) müəyyənintervaldadəyişənyüksəktezliklielektromaqnitsahəsiyaradır. Mü­əyyənbirtezlikdəsahəenerjisininmaddətərəfindənrezonansudulmasıbaşverir ki, bu da qə­bu­le­­dicivəözüyazanlaqeydəalınır. 40, 60, 100 MHs və s. tezlikdəişləyən NMR spek­tro­metr­lərvar­­­dır. Nümunəolanampulailəyanaşı etalon olanampula da yerləşdirilir, ya da etalon mad­dəməh­­lulunaəlavəedilir.

25. ifadələri ilə hesablanır. və uyğun olaraq verilmiş nüvə üçün spin-qəfəs və spin-spin re­­lak­­­sa­siya sü­rəti, k1 spin-qəfəs relaksasiyası üçün paramaqnit hissəciyin verilmiş nüvəyə nis­bə­tən spin-qəfəs relak­sa­siya effektivlik əmsalı, k2 isə spin-spin relaksasiyası üçün effek­tivlik əm­saldır. c-məhlulda paramaqnit his­səciyin qatılığıdır. Qeyri-üzvi maddələrin qatılığını təyin et­mək üçün A.A.Popel maqnit relaksasiyası metodunu təklif etmişdir. Bu metod nüvə re­lak­sa­si­yası sü­rə­tinin öl­çül­məsinə əsaslanır. Təcrübə göstərir ki, relaksasiyanın effektivlik əmsalının tem­peraturdan asılılığı böyük de­yil. Tem­peraturun 15-300 C inter­valında bu asılılıq hər dərəcəyə 1-2 % və az olur. k1 və k2 əm­sal­larına məh­lul­da diamaqnit duzların olması çox az təsir göstərir. Bu isə diamaq­nit qarışıqları ayır­ma­dan analiz aparmağa imkan verir. Məhlulların miqdari analizində alınan pikin sahəsi dərəcəli əyri və əlavəetmə metodlarında qatılı­ğın ölçüsü kimi istifadə olunur. Burada da maddənin qatılığı dərəcəli əyri və əlavə etmə me­to­du ilə təyin olunur. Elə metodikalar məlumdur ki,dərəcəli əyri kimyəvi yerdəyişmənin qa­tı­lıq­dan asılılığını əks et­dirir. NMR metodunun qeyri-üzvi maddələrin analizində tətbiqi pa­ra­maq­nit maddələrin iştiraki ilə nüvə relaksasiyası vaxtının qısalmasına əsaslanır. Maqnit enerjisinin istilik enerjisi formasında verilməsi prosesi relaksasiya adlanır. Bu zaman spon­tan radioşüalanma müşahidə olunmur, başqa sözlə, zəif energetik hala qayıtma zamanı radiotezlikli şüalanma baş vermir. Nüvənin maqnit enerjisi ətraf mühitə verilir və sonda istilik enerjisinə çevrilir. Relak­sasiya prosesi bir neçə saniyə ərzində baş erir. İngiliscə relaksasiya sakitləşmə, zəifləmə mənasını verir. Həyəcanlanmış haldan normal və ya başlanğıc hala qayıtmağa səbəb olan bütün proseslər bu termin altında birləşdirilir. Paramaqnit maddələrin iştirakı ilə nüvənin relaksasiya sürətinin azalması Şəkil 2.Etanolun NMR spektri

26. Relaksasiya sürətini ölçmək üçün bir neçə metoddan is­ti­fadə edilir. Relaksasiya sürətini ölçmək üçün çox vaxt NMR-nin im­puls variantından və ya spin əks-səda varian­tın­dan istifadə olu­nur. Tədqiq edilən nümunəyə maqnit sa­hə­sin­də müəyyən müd­dətdən bir rezonans udulma ob­lastında radi­otezlikli impuluslarla təsir edilir. Şüanın təsi­rindən rezonans udma sahə­sin­də qə­buledici ma­ka­rada (ka­tuşka) spin əks-səda siqnalı alınır. Siq­nalın maksiumum amplitudu re­lak­sasiya vaxtı ilə sa­­də nisbətlə əla­­­qədardır. spin əks-sədası ilərelaksasiya vaxtını 10-5 san-dən 100 san qədər in­ter­val­da 3-5% xəta ilə təyin etmək olar. Mad­də­lə­rin qatılığını geniş in­ter­val­da təyin etməyə imkan verir. k1 və k2 əmsalları analiz edilən maddədəolan pa­ra­maqnit his­sə­ciklərin və öyrənilən nü­vələrin təbi­ətin­dən, həl­­ledicidən, tem­pe­ratur və bir sıra başqa faktorlardan ası­lıdır. Re­lak­sa­si­ya­nın ef­fek­tivlik əm­sa­lının fiziki mənası nü­və­nin relak­sa­siya sürətinə uy­ğun olub, ana­liz olunan pa­ra­maqnit his­səciylin qatılığı ilə mü­əy­yən olunur. Əgər (12) tənliyində c=1 mol/l olarsa, onda v1=k1, v2=k2 olar. Hər iki əm­salın ədədi qiy­məti pa­ramaqnit akvaionlar üçün təxminən eyni olub, 104-ə qədər olur. Adi analitik təyinatlar zamanı relaksasasiya sürə­ti­nin müt­­­ləq qiymətlərini tapmağa ehtiyac yox­dur. Bu hal­larda relak­sa­siya sürətinə mütənasib olan hər hansı kə­miy­yə­ti, məsələn rezo­nans udma siq­nalının amplitudasını ölç­məklə də kifayət­lən­mək olar. Amplitudanın ölçülməsi adi, asan əldə olunan cihaz­larla da müm­kündür. NMR me­­to­du­nun mühüm üstünlüyü ölçülən para­met­­rin qiy­mət­lərinin ge­niş intervala malik olmasıdır. Hazırda əksər paramaqnit ionların birbaşa analitik təyini metodikaları işlənib hazırlanmışdır. paramaqnit ion­­­ların tə­yi­nində müqayisə üçün protonun və nü­vəsinin re­­lak­sa­siyası sürətindən istifadə olunur. Bu üsulla dövri sis­te­min 4-cü dövrün orta hissəsində yer­lə­şən ele­mentlər, lan­­ta­noidlər və s. təyin edilir.

27. Əgər məhlulda para­maq­nit ionun titr­lənməsindən az həllolan çöküntü deyil, diamaqnit xassəli kompleks birləşmə alı­narsa, titrləmə əyri­sinin for­ması praktiki olaraq dəyişmir. Tutaq ki, Fe3+duzu olan məhlul kompleksonla titrlənir.Bu zaman titr­ləmə nəticəsində davamlı diamaqnit xassəli kompleks birləşmə alınır. Çox vaxt titr­lə­mənin gedişində re­laksasiya sürəti artır. Məsələn, Mor duzunda Fe2+ionlarını permanqanatla titr­lə­dik­də göstə­ri­lən hal baş ve­rir. məhlulda Fe3+ionlarının qatılığı artdıqca relaksasiya sürəti artır. Bu 2-ci əyridən dən aydın görü­nür. • Paramaqnit ion­la­rın qatılı­ğı­nın hərəkətdə olan mayelərdə təyini və para­maq­nit maddələrin dis­tansion təyini üçün re­laksasiya metodunun tətbiqi xüsusi maraq kəsb edir. Bu metodla ionların qatılığı digər məhlullarda təyin edilir. Bu texnoloji prosesi dayan­dırmadan paramaqnit xassəli maddələrin qatılı­ğının təyininə əsasən prosesə nə­zarət etməyə imkan verir. ionların analitik təyini üçün (12) tənliyinin şərt­lərini ödəyən maqnit relaksasiya metodu titri­metrik me­tod­ların işlənməsində istifadə olunur. Bu me­todun əsasını paramaqnit xassəli mad­də məhlullarının qatılığı ilə nüvə maqnit relaksasiya sürəti ara­sındakı xətti asılılıq təşkil edir. • nüvə maqnit relaksasiya sürəti paramaqnit xassəli maddənin qatılığı ilə düz mütə­nasib­dir. Alı­nan titr­ləmə əyrisi əlavə edilən titrantın miqdarı ilə nüvə relaksasiya sürəti arasındakı ası­lılığı göstərir. Titr­lə­mənin bir neçə növü 3-cü şəkildə verilmişdir. Həmin şəkildə 1-ci əyri pa­ramaqnit ionun titrlənməsi nə­ti­cə­­sində diamaqnit xassəli çöküntünün alınması ilə relak­sa­siya sürətinin dəyişməsini əks etdirir. Bu cür titr­ləməni Cu(II) ionlarının kupferonla titr­lən­məsi za­ma­nı müəyyən etmək olur. • Titrləmənin ekvi­valent nöq­təsi titrləmə əyrilərinin kəsişmə nöq­tə­si hesab edilir. Buna oxşar olaraq Ni(II) ionlarını Fe və Co duz­ları iştirakı ilə dimetil­qli­oksimlə titrlədikdə relaksasiya sürəti dəyişir. Şəkil 3. Maqnit relaksasiya titrləmə əy-rilərinin tipləri: 1-misin kupferonla titr-lənməsi; 2-Fe2+perqanmanatometrik təyini

28. Titrləmə nəticəsində alınan Fe3+ və Mn2+ionları reaksiyaya daxil olan Fe2+ ionlarına nisbətən yük­­sək relaksasiya effektivlik əmsalına malikdir. Bu isə titrləmə prosesində protonun relak­sa­siya sürə­tinin artmasına səbəb olur. Titrləmənin ekvivalent nöqtəsindən sonra relaksasiya sü­rə­ti sabit qalır. Bun­dan başqa diamaqnit xassəli maddələrin paramaqnit titrantla titr­lən­məsinə əsas­lanan titrimetrik metod­lar da geniş istifadə olunur. Nüvə maqnit rezonansı metodunun əsas üstünlüyü müxtəlif maddələri geniş qatılıq intervalında təyin etməyə imkan verməsidir. NMR metodu ilə qatılığı10-5-10-6-dan 1-2 mol/l və daha qatı məhlulları tə­­­yin etmək olur. Analiz aparmaq üçün 0,1-0,5ml məhlul işlədilir. Analiz edilən məhlula hər hansı datçik daxil etmək tələb olunmur. NMR metodu hərə­kətdə olan mayedə analiz edilən məhluldan nümunə gö­tür­mədən distansion təyin aparmağa im­kan ve­rir. Bu da NMR köməyilə nəzarətin avtomatlaşdırılması pers­pek­tivlərinə maraq yaradır. NMR öiçmələri ilə məh­lulda hər hansı reaksiya nəticəsində alınan da­vamsız para­maq­nit his­sə­ciklərin qatılığına nə­za­rət etmək mümkündür. NMR metodunun ən mühüm üstün­­lüyü turşu, qələvi, səthi aktiv mad­dələr və s. iştirak etdikdə intensiv rəngli və bulanıq mad­dələri analiz et­məyin müm­kün olmasıdır. Məh­lul­da paramaqnit ionların təyinetmə həddinin azal­dılması re­laksasiya sürətinin ölçülməsinin də­qiq­liyinin yüksəldilməsi və relak­sasiya ef­fek­tivlik əm­sa­lının artırıl­ması hesabına müm­kündür. Hə­lledicinin (suyun) relaksasiya vaxtının ar­tı­rılması yo­lu ilə həssas­lığın yüksəldilməsinə məh­luldan oksigeni kənar etməklə nail olmaq olar. Su ilə müqayisədə üzvi həlledicilərin protonlarının re­lak­sasiya vaxtının çox olmasına bax­­­mayaraq paramaqnit maddələrin relaksasiya effek­tivliyi əmsalı susuz mühitdə daha ki­çik­dir. Molekuldaxili və molekularası qarşılıqlı təsirin - əvəzedicilərin təsiri, elektronların de­lo­­kal­laş­ması, solvatlaşma effekti, koordinasion rabitə və s. təbiəti haqqında mühakimə yürüt-mək üçün boylama maqnit sahəsinə yerləşdirilmiş maddənin işığın polyarizasiya müstəvisini fır­lat­ma­sı qabiliyyətindən is­tifadə olunur. Bu hadisəni ilk dəfə 1845-ci ildə Faradey müəyyən et­mişdir. Sonralar müəyyən edildi ki, fırlanma bucağı sahənin gərginliyi və maddə təbəqəsinin qa­lınlığı ilə düz mütənasibdir. Burada U- Verde sabiti olub,sındırma əmsalının dalğa uzunluğuna görə törəməsidir. Aydın oldu ki, effekt universaldır.İstənilən maddə agreqat halından və təbii optiki fəallığından asılı olmayaraq maqnit sahəsində polyarizasiya müstəvisini fırladır. Bu da maqnit sahəsinin təsirindən molekulların polyarlaşma qabiliyyətinin dəyişməsi ilə əlaqədardır. Müəyyən edil­miş­­dir ki, molekulların maqnit fırlatması atom və fraqmentlərin fırlatması cəmindən ibarətdir. Bu firlatmalar bir maddənin tərkibindən başqa maddənin tərkibinə keçdikdə də dəyişmir. Maqnit spektropolyarimetriyası

29. Elektronparamaqnitrezonansı (EPR) EPR 1944-cü ildəsovetfizikiE.K.Zavoyskitərəfindənkəşfedilmişdir. NMR dəolduğukimi EPR-dədəsabitmaqnitsahəsindəmaddətərəfindənelektromaqnitdalğalarınınrezonansudulmasındanistifadəolunur. Lakin EPR elektronunmaqnitxassələriiləəlaqədardır. Elektronunmaqnitsahəsinüvəninmaqnitsahəsindən 3 dəfəçoxdur. EPR spektrlərialmaqüçünelektro­maq-nitsahəsininmikrodalğadiapa­zonundanistifadəolunur. Bununlaəlaqədarola­raq EPR spektometrləri NMR spektrometrlərindən gene­rator vəmikrodalğarəqslərininqə­buledicisinəgörəfərqlənir. Təkelektronözoxuətrafındafırlanmanəticəsindəmaqnit spin momentinə malik olurvəxaricimaqnitsahəsinintəsiriiləsonuncuoriyentasiyaetməyəçalışır. Təkelektronlarınhə­yə­­can­lanmaenerjisimikrodalğaoblastındayerləşirvəsabitmaqnitsahəsiningərginliyiiləəla­qəsi var. Maqnit momentinin vahidi maqneton adlandırılır. Bəzən ona sistemin maqnit momentinin “kvantı” kimi baxılır. Bor maqnetonu elektronun maqnit xassələrinin təsvirində istifadə olunur. Sərbəst elek­tronun maq­nit momenti bir Bor maqnetonuna, g-faktoru isə 2.0023-ə bə­ra­bərdir. Hər bir energetik səviyyədə hissəciklərin sayı Bolsman tənliyi ilə hesablanır: Bu energetik hallarda elektronun enerji fərqi böyük de­yil­dir. Ona görə də otaq temperaturunda hər iki səviy­yə­nin elek­tron­la dol­­ması təxminən eyni ehti­mallıdır. Kiçik ener­jili hal nisbətən üs­tün­lüyə malikdir. Bu sistemə hν =gβH şərtinə cavab verən tezlikli də­yi­şə­n maqnit sahəsi ilə təsir etdikdə sa­hə ener­jisinin rezonans udul­­ması baş verir və elektronlar aşağı səviyyədən yuxarı sə­viy­yəyə keç­məyə baş­layır. Elektron həyəcanlanmış haldan nor­mal hala re­lak­sa­siya pro­sesləri hesabına qayıdır; spin-qə­fəs və spin-spin re­­lak­sa­siyası. Spin-qəfəs relaksasiyası vax­tı­na (T1) tək elek­­tro­nun ət­raf­­la qarşılıqlı təsir ölçüsü kimi baxmaq olar. Maqnit sahəsi olmadıqda elektronun spin energetik halları möv­cud deyil. Maqnit sahəsinin təsirindən iki energetik səviyyə mey­dana çıxır:+1|2 yuxarı , -1|2 aşağı sə­viyyə spi­nə malik olur. Bu halların enerji fərqi

30. EPR spektrlərinin həssaslığı çox yüksəkdir. Əlverişli şəraitdə 10-12 q maddəni təyin et­mə­yə, məhlulda isə 10-9 mol/l-ə qədər qarı­şıq­ları müəyyən etməyə imkan verir. Bu EPR-i pers­pektiv ana­litik metod kimi xarakterizə edir. La­kin EPR-in təmiz analitik tətbiqi azdır. EPR pa­ramaqnit mad­dələrin işti­rakı ilə reaksiyaların mexanizmi və kine­ti­ka­sı­­nın öyrənil­mə­sin­də uni­kal metoddur. Radi­kalların iştirakı ilə ge­dən pro­seslərin öyrə­nil­məsində çox qiymətlidir. EPR spektrometri 9000 MHs yaxın tezlikdə işləyir. EPR spektri çox vaxt təkcə udma intensivliyinin sa­hə­nin gər­ginliyindən asılılığı şək­lində deyil, həm də ud­manın gər­­gin­li­yə görə bi­rinci törəməsinin maqnit sahə­sinin gər­gin­liyin­dən ası­lı­lığı şəklində verilir. Dif­fe­ren­sial metod spektr, maksimumun və­­ziyyəti və zolağın yarımeni haq­qın­da daha dəqiq təsəvvür ve­rir (şəkil 4). Elektronun spinləri və nüvələrin qarşılıqlı təsiri EPR spek­­tri­nin ayrı-ayrı komponentlərə çox inçə parçalanmasına səbəb olur. Belə çox inçə parçalanma rabitənin təbiəti və elek­tron quruluşu haqqında qiymətli məlumatlar verir. Beləliklə, EPR siqnallarındaenergetiksəviyyələrimaqnitsahəsindəelektronspinlərininsahəisti­qa­mətindəvəyasahəyəəksistiqamətdəorientasiyasıbaşverənikiyarımsəviyyəyəpar­ça­lananelek­tron­la­rınrezonansudulmasıqeydəalınır. Rezonansudulmaradiotezliklideyil, mikr­o­dalğadiapazonluelek­tromaqnitsahədəmolekulvəradikallarıntəkelektronlarındamü­şahidəolunur. Bununlaəlaqədarola­raq EPR spektrometrləri NMR spektrometrlərindənge­ne­ratorunavəmikrodalğarəqslərininqəbu­ledicisinəgörəfərqlənir. EPR spektrləriyaxınnü­və­lərinelek­tronlarınspininətəsiriiləəlaqədarolanelektronsə­viyyələrininçoxincəpar­ça­lanmasısiq­nal­larıilədəxa­rakterizəolunur. EPR spektrometrləri 9000MHs-ə yaxıntezlikdəiş­ləyirvəra­di­kal­ların, kim­yə­vibirləşmələrin, xüsusilədəpolimerlərinvəbiopo­limerlərinquruluşununtə­yi­nindəis­tifadəolu­nur.

31. Kütlə spektrometriyasının nəzəri əsasları Kütlə spektrometriyası 1901-ci ildə Kaufman B. tərə­findən kəşf edilmişdir. Kütlə spek­tro­met­ri­yası ilə molekul küt­ləsi bir neçə mln. Da (1 Da (dal-ton) =1 a.k.v.) qədər olan yük­sək mo­le­kullu bir­ləş­mələri analiz et­mək mümkündür. 2002-сi ildə yeni kütlə spektrometriya me­todlarının yaradılmasına görə Fenn Və Tanake nobel müka­fatına layiq görülmüşdür. Kütlə spek­trometrlərinin kütləvi is­tehsalına 1940-cı ildən başlanıb. İlk kütlə spektrləri hələ 1910-cu ildə Londonda Tomson tərə­fin­dən alnmışdır. Elektro­maqnit şüa ilə qarşılqlı təsir ol­ma­dı­ğından bu metod spektroskopik metod deyil. Lakin ionların küt­lə ədədinə görə paylanması qrafiki - ion cərəyanının m/e nisbətindən asılılığı spektri xa­tır­ladır və kütlə spektri, metod isə kütlə spektroskopiyası adlanır. Kütlə spektral analiz qaz halında ionların m/e nis­­bətindən asılı olaraq maqnit sahəsində ayrılması qa­bi­liy­yətinə əsaslanır. Burada m-kütlə, e-ionun yü­küdür. Qaz­da molekulun ionlaşması elektron selinin təsiri al­tın­­­­da baş verir. Bir yüklü müsbət yüklü ionların əmələ gəl­məsi prosesləri daha ehtimallıdır. M+e- →M +2e- İki və daha çox yüklü ionların, habelə mənfi yüklü ionun əmələ gəlməsi ilə elektron zəbtetmə az eh­timallı pro­­­­seslərdir. m/e nisbətinə görə ionun kütlə ədədini, mü­va­fiq siqnalın intensivliyinə görə ionların qatılığı haq­­qın­da fi­kir irəli sürmək olur. Kütlə spektrometrinin prin­sipial sxemi aşağıdakı şəkildə veril­miş­dir (şəkil 5). Kütlə spektrometrinin əsas elementlərinə aşağıdakılar daxildir: nü­munələrin da­xil edilməsi sis­­temi, ionlaşma mənbəyi, kütlə analizatoru, ionların detektə edil­mə­si sistemi, siq­nalın güc­lən­di­ril­məsi və təqdimatı. Spektrometrlərin köməkçi ele­men­ti vakuum sis­te­midir. Bu la­zımi seyrəklik ya­ratmağı təmin edir (~ 1.33∙10-6 Pa). Bu da ion­ların hava mo­lekulları ilə toq­quşmasının qarşısını alır. Kütlə spektrinin əmələ gəlmə sxemi aşa­ğıdakı kimidir: Şəkil 4.a) udma əyrisi; b) dife­rensial udma əyrisi

32. Şəkil 6.Kütlə spektrometrinin blok sxemi 1-nümunənin daxil edilməsi; 2-ionlaşma mənbəyi; 3-kütlə analizatoru; 4-detektor 5-ölçmə və qeydə alma qurğusu Şəkil 5.Kütlə spektrometrinin prinsipial sxemi. 1-qaz halında nümunə; 2- katod; 3-anod; 4-sürətləndirici lövhələr; 5- maqnit sahəsi; 6- detektor Elektron zərbəsi. Ek=(0,8-0,6)∙10-17 C enerjiyə qədər sürətləndirilmiş istilik elektronları, az enerjili (1,6-3,2)∙10-18C elektronlardan istifadə olunur. Daha qədim və geniş tətbiq olunan ionlaşma metodudur. Üz­­vi maddəni ionlaşdırmaq üçün onu kondensləşmiş haldan qaz halına keçirirlər. Elektron mənbəyi kimi elektriklə qızdırilmış volfram və ya renium sapdan istifadə olunur. Mənbədə qaz molekulunun ionlaşma ef­fektliyini artırmaq üçün qüvvə xətləri elektron seli boyunca yönələn maqnit sahəsindən istifadə olunur. Elektronların nümunə molekulları ilə toqquşmasından molekulların həyəcanlanması, fraqmentləşməsi və ionlaşması baş verir. Bütün bunlar vakuumda baş verməlidir. Əks halda elektronlar çox sürətlə havanın kom­­­­ponentlərinin molekullarının yüklənməsinə səbəb olur. Analiz edilən birləşmədən əmələ gələn ionlar isə sürətlə yenidən neytral molekullara çevrilir. Qismən fraqmentləşmə baş verir və intensiv piklər alınır. Molekulun quruluşunun təyinində istifadə olunur. Elektron zəbtetmə. Ek=(0,08-1,6)∙10-19C istilik elektronlarından istifadə olunur. Çox zəif fraq­ment­ləşmə baş verir. Molekulyar piklər alınır. Elektronların enerjisi çox deyil və adətən 10-100 ev təşkil edir. Molekul və atomları elktronlarla bombardman etdikdə eyni vaxtda bir neçə proses baş verir. Sahənin təsirindən ionlaşma. E= 106-108 V/ sm olan elektrik sahəsindən istifadə olunur. Az dərəcədə fraqmentləşmə baş verir, intensiv molekulyar piklər alınır. Sahədə desorbsiya. Elektrik sahəsində mənbə tərəfindən adsorbsiya olunmuş nümunə de-sorbsiya olunur. Fraqmentləşmə baş vermir, ancaq molekulyar piklər alınır. Kimyəvi ionlaşma. Köməkçi qaz plazmasında ionlaşmadır. İon mənbəyi yüksək təzyiqdə qazla (metan, izobutan, ammonyak və ya su buxarı) doldurulur. Elektron zərbəsinin təsiri altında ionlar ge­ne­ra­siya olunur. Təyin edilən ionlar reagent qazın ionları ilə reaksiyalar hesabına ionlaşır. Kimyəvi ion­laş­ma çox sadə kütlə spektrləri verir. Odur ki, bu ionlaşma metodu “yumşaq” ionlaşma adlanır. Fraq­mentləşmə azdır, ona görə də molekulun quruluşu haqqında az məlumat verir. Əsasən molekul küt­lə­sinin təyinində is­tifadə olunur. Molekulyar piklər alınır. Qaz-reagentdən asılı olaraq müsbət və ya mənfi yüklü ionlar əmə­lə gəlir.

33. Sürətli atomlarla ionlaşma-nümunə enerjili hissəciklərlə- sürətli atomlarla bombardman edilir. Alı­nan Xe+ ionları elektrik sahəsində sürətləndirilir və ksenonla dolu bölməyə göndərilir. Kinetik enerjiyə malik Xe+ ionlarının Xe atomları ilə qarşılıqlı təsirindən sürətli Xe atomları əmələ gəlir: Xe+(sürətli) + Xe(yavaş)→ Xe(sürətli) + Xe+( yavaş) Analiz praktikasında daha çox elektron və ya ion zərbəsi ilə ionlaşdıran (bəzən də qığılcımlarla) qurğulardan istifadə olunur. Elektron zərbəsi ilə ionlaşdırmaq üçün nümunə dəstəsinə perpendikluyar olan stabilləşdirilmiş elektron selindən istifadə olunur. Elektron zərbəsi və kimyəvi ionlaşmada müqayisə maddəsi kimi perfyorkerosin (CF3-(CF2)n- CF3) bə heptakozaflüortributilamin ((C4H9)3N) istifadə edilir. Sürətli atomlarla ionlaşmada sezium-flüoriddən, termopüskürmədə ammonium-asetat və popilenqlikoldan, elektropüskürmədə isə miiq­lobin və ya başqa peptidlərin propilenqlikolda məhlulundan istifadə olunur. Kamerada analiz edilən maddə 10-2-10-3 Pa təzyiqdə qaz halına keçirilir. Kameranın iş rejimi analiz edilən nümunənin tərkibinə daxil olan maddələrin az, yoxsa çox uçucu olmasına görə qu­rulur. Elektropüskürmə ilə ionlaşmada maye faza axını 6 kV gərginlikdə diametri 0.1 mm olan iynəyə istiqamətləndirilir. İynədən çıxanda yüksək səth yükünə malik olan yüklü damcılardan ibarət olan aerozol əmələ gəlir. Bu metod fraqmentləşmə aparmadan çox davamlı molekulları və uçucu olmayan birləş­mə­lərin (zülallar, nukleotidlər, peptidlər, saxaridlər) yumşaq ionlaşmasında isti-fadə olunur. Fotoionlaşma. 150-80 nm dalğa uzunluğunda UB şüalanma. Əsasən molekulyar piklər alınır. Üzvi mad­dələr, qaz halında maddələr, p≥10-4 Pa olan bərk maddələr tədqiq olunur. Yüksəktezlikli boşalma. İstilikkeçirici nümunələr elektrod rolunu oynayırlar. Bərk qeyri-üzvi ma­te­riallar tədqiq olunur. Dəyişən cərayan qövsü. I= 1-100 A, V=4-12 V olan cərəyandan istifadə olunur. Bərk qeyri -üzvi materiallar analiz olunur. Lazer şüaları. E=0,5-1 C olan enerjidən istifadə olunur. İon zərbəsi. Ar+ və ya O- (E≈ 10-16 C) ionlarından istifadə olunur. Bərk qeyri-üzvi materialların tədqiqində istifadə olunur. Qaz halında nümunənin analizində buxarlandırma mərhələsinə ehtiyac qalmır. Sonra mo­lekulyar dəstə ionlaşır. Bəzən bərk maddələrin analizində səthi ionlaşmalı mənbələrdən is-ti­fadə olu­­­nur ki, on­lardan buxarlandırma və ionlaşma mərhələləri eyni vaxtda baş verir. Kütlə spek­tral ana­liz şəraitində, təc­rübələr göstərdiyi kimi əsasən müsbət biryüklü ionlar, qismən çox yüklü ion­lar alınır. Əgər bom­bard­manedici elektronların enerjisi kimyəvi rabitələri qırmaq üçün ki­fa­yət qə­dər çoxdursa, onda molekul fraq­mentlərə ayrılır və ionlar- “qəlpələr” meydana çıxır. Kütlə spek­tro­metri yalnız müsbət yüklü ionları qeydə alır. Mənfi ionlar, neytral radikallar və mo­le­kul­lar qey­də alınmır.

34. Əmələ gələn müsbət yüklü ionlar sürətləndirici lövhələrdən keçir. Lövhələr arasında po­tensiallar fərqi kifayət qədər yüksəkdir (bir neçə min volt). Burada onlar eV enerjisinə malik olurlar, onların sürəti isə υ–yə qədər artır. eV enerjisi ionlaşma mənbəyini υ sürəti ilə tərk edən ionların ki­netik enerjisinə bərabər olacaq: Onda Buradan Çevrənin radiusunu alarıq: Elektrik sahəsində sürətləndikdən sonra ionlar düz bucaq altında H gərginlikli maqnit sahəsi ilə kəsişərək ionun hərəkətinə perpendikluyar yönəlmiş Hev qüvvəsinin təsirinə məruz qalırlar. Ona görə də ionların hərəkət trayektoriyası r radiuslu çevrə olacaqdır. İonlar detektora düşür. İonların detektə olunması fotoqrafik və ya elektrik üsulla aparılır. Fo­­toqrafik üsulda ionlar dəstəsi foto­löv­hə­yə düşərək onu ionların sayına mütənasib olaraq qaraldır. Elektrik de­tektorlarda isə ion cərəyanı elektrometrlə, elektron güc­­lən­dirici­lər­lə və ya analoji qur­ğu­lar­la ölçülür. Siqnallar adə­tən, sürətli poten­si­ometrlə qeydə alınır. Son vaxtlar informasi­yanı de­tek­tordan EHM-ə ötü­rən qur­­ğular hazırlanmışdır ki, bu da ana­liz nəticələrinin işlən­mə­sini xeyli sü­rətləndirir. Neytral mole­kullar vakuum nasosla kənar edilir. Sonuncu tənliyi bu şəkildə yazaq: Kütlə spektri almaq üçün prinsipcə bu tənliyin sağ tərəfindəki istənilən dəyişənlərdən (r, H, və ya V) birini dəyişmək və fotolövhənin qaralmasını, yaxud ion cərəyanını ölçmək olar. r radiusu adətən, dəyişmir, qurğunun konstruksiyasında verilir və bütün ionlar üçün sabitdir. Be­lə­liklə, sabit V-də H-ı də­yiş­məklə, yaxud sabit H-da V-ni dəyişməklə detektora müxtəlif m/e qiy­mətli ionlar istiqamətləndirmək olar. Kütlə spektri spektroqramma və ya cədvəl şəklində ve­rilir. Bu cəd­vəl­lər-də m/e nisbətləri və onlara uyğun gələn intensivliklər göstərilir. Eksperimen­tal öl­çül­­müş V və m/e nisbəti arasında mütənasiblik məlum kütlə spektrli maddəyə görə dərə­cə­lə­mə yo­lu ilə tapılır.

35. Kütlə spektrində absis oxunda m/e nisbəti, ordinat oxunda isə verilmiş növ ionun nisbi miqdarını ifadə edən intensivlik qoyulur. İntensivlik tam ion cərəyanına (kütlə spektrində bütün ionların in­ten­sivlikləri cəmi) nisbətən faizlə ifadə olunur. İonların m/e nisbətinə görə ayrılması kütlə analizatorunda baş verir. İonların kütlə analizatorundan keçməsindən sonra əmələ gələn cərəyan 10-7-10-18A olur. Belə cə­rəyanı yalnız xüsusi qurğularla qeydə almaq olar. Ən çox dinod gücləndiricilərdən is­ti­fadə olunur. Dis­kret dinod gücləndirici 12-20 Be-Cu dinodundan ibarət olur. Fasiləsiz dinod güc­lən­di­rici qur­ğuşunla örtülmüş əyri qıfşəkilli borudan ibarətdir. Borunun ucları arasında verilən gər­ginlik onun bütün uzunluöu boyu fasıləsiz sahə əmələ gətirir. Yenidənqruplaşmazamanırabitələrinardıcıllığıdəyişir, nəticədəkütləsiazolankation-radikalvəbirqaydaolaraqneytraldavamlıkiçikmolekuləmələ (H2O, CO və s.) gəlir: ABCD⟶AD+BC+ Əgərqəlpəionlarkifayətqədərhəyəcanlanmaenerjisinə malik olarlarsa, onlardanövbətipar­çalanmavəfraqmentləşməgedəbilər. İonlarınkütləsinindəqiqtəyinetməimkanınınolmasıvacibdir. Bu ionun atom tərkibinimüəyyənetməyəimkanverir. Kütləspektrindəpiklərarasındaməsafəionlarınkütləsindənasılıolmayanmaqnitkütləanalizatorlarındaayırdetməqabiliyyəti R=m/Δm. Həyəcanlanmışmolekulyarionunparçalanmasıikiyollagedir: rabitələrinsadəparçalanmasıvə yeni rabitələrinyaranmasıiləyenidənqruplaşma. Dissosiasiyazamanırabitələrinardıcıllığısaxlanırvəlonvəradikaləmələgəlir: Beləliklə, aşağıdakı ionlar əmələ gələ bilər: · Molekulyar ionlar- elektronun qopmasından və ya birləşmısindən əmələ gəlir: M+ və ya M- · Psevdamolekulyar ionlar- molekula yük daşıyıcılarının birləşməsindən və ya qop-ma­sından əmələ gəlir. Müsbət yüklü: [M+H]+ və ya [M+C]+. Burada C həledici və ya buferin kationu ola bilər ( Na+, H+). Mənfi yüklü: [M-H]- və ya [M+A]+. Burada A həledici və ya buferin anionu ola bilər ( CH3COO-, Cl- və s.). · Qəlpə ionlar(fraqmentlər) molekulun fraqmentlərə parçalanmasından əmələ gəlir. Kütlə spektroskopiyası destruktiv metoddur. İstifadə olunan nümunə sonradan analiz və sintez üçün istifadə oluna bilməz.

36. Kütlə spektrometriyası ilə vəsfi və miqdari analiz Kütlə spektrometriyasından üzvi molekulların quruluşunun təyinində istifadə imkanı kütlə spektrinin aşağıdakı xüsusiyyətlərinə əsaslanır. Molekulların çoxunun kütlə spektlərində kütləsi başlanğıc molekulların kütləsinə bərabər olan M+ molekulyar ionlara uyğun piklər olur. Molekulyar ionun kütləsinin dəqiq ölçülməsi molekulun element tərkibini müəyyən etməyə imkan verir. İonun izotop tərkibinə müvafiq olaraq ona kütlə spektrində ionun tərkibinə daxil olan atomların izotop yığımı ilə fərqlənən müxtəlif piklər uyğun gəlir. Bu piklərə görə ionun tərkibinə daxil olan atomları müəyyən etmək olar. Molekulyar ionun parçalanması rabitənin qırılması və atomların yenidən qruplaşması hesabına yeni - “qəlpə” ionların əmələ gəlməsi ilə müşayiət olunur. Kütlə spektrometriya özündə həm maddənin ayrılması, həm də təyini metodunu birləş­dirir. Bu ionların kütləsi bir qayda olaraq molekulun müəyyən quruluş fraqmentinə uyğun gəlir. Be­ləliklə, kütlə spektrinə görə çox vaxt molekul kütləsini, element tərkibini, funksional qrupları, mo­le­ku­lun quruluş fraqmentlərini və bütövlükdə molekulun quruluşunu müəyyən etmək olur. Əgər qarışığın komponentlərinin spektri məlum olarsa, konkret maddə üçün piklərin in­ten­siv­liyini müqayisə etməklə onu miqdari analiz etmək olar. Müxtəlif kütlə spektrometriya metodları bir-birindən ionlaşdırma üsuluna, ionların ay­rıl­masına və qeydə alınmasına görə fərqlənirlər. Mürəkkəb tərkibli qeyri-üzvi obyektlərin analizi üçün qığılcım, lazer və ikincili ionların küt­lə spektrometriyasından istifadə olunur. Bu metodların analitik xarakteristikası unikaldır; · universallıq (40 elementin təyini), · aşağı mütləq (10-10-10-14 q, bəzi hallarda 10-20 qramadək) və nisbi (10-7%-dək) təyinetmə həddi, nümunə hazırlanmasının sadəliyi.

37. Əksər maddələrin kütlə spektrləri kifayət qədər yaxşı öyrənilmiş və xüsusi atlaslar tərtib edil­mişdir. Belə atlaslardan istifadə etdikdə nəzərə almaq lazımdır ki, məsələn, kütləsi 56 olan iki yüklü ion spektrdə kütləsi 28 olan bir yüklü ionun verdiyi xətti verəcək. Spektrin alınma şə­raiti-ion mənbə­yi­nin temperaturu, elektronların enerjisi də nəzərə alınır. Azot qaydasına görə molekul kütləsi cüt olan molekulda azot atomlarının sayı ya cütdür, ya da sıfra bərabərdir. Molekul kütləsi tək olan molekulda azot atomlarının sayı da təkdir. Formal doymamışlıq qaydası (ikiqat rabitə sayı+həlqə sayı) H, C, N, O, F, Cl, Br və I olan maddə üçün aşağıdakı kimi müəyyən edilir. Burada C, H və N-birləşmədə C, H (və ya başqa birvalentli) və N atomların sayıdır. Kütlə spektrometriyasında miqdari ölçmə detektorda fiksə olunan cərəyana görə və ya fo­tolövhəni qaraltmasına görə aparılır. Birinci halda hesablamalar ona əsaslanır ki, ion cərə­ya­nının (I) piki komponentin miqdarı və ya onun parsial təzyiqi ilə düz mütənasibdir: I = kc = x ∙p burada k, x - mütənasiblik əmsalları, c- qatılıq, p- təzyiqdir. Kütlə spektrometriyada atom və molekulların işıqudması və ya şüalandırması deyil, hissəciklərin özü qeydə alınır. Me­­tod av­­­tomatlaşdırılır. Spektrometr EHM ilə əlaqələndirilir, yadda saxlayıcı qurğu (maqnit disk, maqnit lent) ilə təmin olunur. Operator-tədqiqatçı lazım olduqda analiz üçün uyğun proqram se­çə, pa­rametrləri dəyişə bilər. Son vaxtlar yeni istiqamət-ikiölçülü spektrometriya inkişaf edir. Bu metod molekulların ion­laşmasını, kütlə spektri əmələ gətirən ionların kütləsinə görə ayrılmasını, bu spektrin müəy­yən ionun se­çilməsi və yaşama müddəti az olan (≈105 san ) metastabil ionların monomole­kul­yar par­­ça­­lan­ması nə­ticəsində onun fraqmentləşmə məhsullarının kütlə spektrlərinin alın­masını özün­də birləşdirilir. Alınan spektrlərdən mürəkkəb qarışıqda ayrı-ayrı elementləri təyin etmək olur. Kütlə spektro­metrik ayırmanın əsas üstünlüyü nümunələrin uçuculuğuna tələbatın az olmasıdır. Vəsfi kütlə spektrometrik analiz ionların kütləsinin ölçülməsinə əsaslanır. Kütlənin iden­tifika­siyası fotolövhədə xəttin vəziyyətinə görə aparılır.

38. Kinetik analiz metodları. Əsas anlayışlar və prinsiplər Kinetik analiz metodlarında maddənin qatılığı haqqında nəticə çıxarmaq üçün ölçülən xassə kim­yəvi reaksiyanın sürətidir. Bəzi reaksiyaların yavaş sürətlə getməsi analizi çətinləşdirir. Bəzi hal­lar­­da isə əksinə, kimyəvi reaksiyaların yavaş sürəti müsbət rol oynayır. Kimyəvi reaksiya sürətinin tədqiqi kimyəvi kinetikanın predmetidir. Kimyəvi reaksiyanın sürəti vahid zaman ərzində qarşılıqlı təsirdə olan maddə miqdarı ilə təyin olunur. A və B maddələri arasında reaksiyaya baxaq. A+B=C+D Reaksiya sürəti qarşılıqlı təsirdə olan komponentlərin qatılığından asılıdır . A və B maddələrinin qatılığını 1mol/ l qəbul etdikdə v=κ. Bu sürət sabitin fiziki mənasıdır. Onda sürət sabiti A və B maddələrinin qatılığı 1mol\l olduqda vahid zaman ərzində qar­şı­lıq­lı təsirdə olan maddə miqdarına bərabərdir. Reaksiyanın sürəti çox geniş intervalda dəyişə bilər. Saniyənin az miqdarlarından bir neçə saata və hətta günə qədər. Şərti olaraq bütün reaksiyalar 2 qrupa bölünür: sürətli və yavaş. Sürətli reak­si­yalara o reaksiyalar aiddir ki, 10 san ərzində maddə miqdarının yarısı reaksiyaya girsin. Belə qəbul olunmuşdur ki, analitik reaksiyalar (kinetik metodlarda çox vaxt indikator re­aksiyalar adlanır) 1 dəqiqədən az, 2 saatdan çox davam etməməlidir. Çox sürətli reaksiyalar tət­biq etdikdə dəqiq nəticələr almaq olmur. in fiziki mənasıdır. Sürətli reaksiyalara misal olaraq əks yüklü ionlar arasında gedən çoxlu reaksiyaları göstərmək olar. Məsələn H+ və OH- ionları, oksidləşdiricilər və reduksiyaedicilər arasında reak­siyalar. Bununla yanaşı çox yavaş gedən reaksiyalar da vardır. Standart potensialların qiymətinə gö­rə permanqanat və su arasında gedən reaksiya nəticəsində oksigen ayrılmalı idi. Burada x-reaksiya daxil olan A və ya B-nin t ərzində miqdardır. K-reaksiyanın sürət sabitidir. Qatılıqların artması ilə vahid həcmdə hissəciklərin miqdarı artır, nəticədə onların toqquş­mala­rının sayı da artır. Bununla əlaqədar olaraq vahid zaman ərzində kiçik qatılıqlarla müqayisədə daha çox qarşılıqlı təsirdə olur.

39. Lakin bu rea­ksiya çox yavaş sürətlə gedir. Bu onunla əlaqə­dardır ki, KMnO4 suda çox davamlı olub, məhlulda öz qa­tı­lığını xeyli müddət dəyişmir. Elə reaksiyalar da vardır ki, ta­razlıq sabitinin böyük qiyməti ilə xarakterizə olunsa da sürəti çox azdır. Bə­zən də tarazlıq sabiti kiçik, sürəti çox olan reak­si­yalara rast gəlinir. Misal olaraq aşağıdakı reaksiyaları göstər­mək olar: I2+ AsO+ H2O= 2 I-+ AsO+ 4H+ (sürətli) H2O2 + AsO= AsO+ 2H+(yavaş) Yodun oksidləşmə potensialı hidrogen-peroksidlə mu­qa­yisədə çox azdır və uyğun olaraq birinci reaksiyanın tarazlıq sabiti ikincidən az olacaq.Tarazlıq sabitinin qiymətni olduğunu nəzərə alsaq, bu reaksiyalar üçün alarıq. lgK =2,1 və lgK=41,7 İkinci reaksiya termodinamiki cəhətdən daha ehtimallıdır və daha çox sağa tərəf yerini dəyişməlidir. Buna baxmayaraq hər iki reaksiyanın sürəti tarazlıq sabitinin qiyməti ilə tərs mü­tə­nasibdir. Reaksiya sürətlərinin müxtəlifliyindən istifadə edərək bir maddəni başqa maddə iştirakı ilə, hətta reagentin hər iki maddə ilə qarşılıqlı təsirdə olması zamanı təyin etmək mumkun olur.İki reaksiyaya baxaq: 2Ce(SO4)2 + HAsO2 + 2H2O → Cl2(SO4)3 + H3AsO4 + H2SO4(çoxyavaş) 2Ce(SO4)2 + 2FeSO4 → Cl2(SO4)3 + Fe2 (SO4)3 (çoxsürətli) Serium-sulfat həm arseni, həm dəfə dəmiri oksidləşdirir. Ancaq arsenlə reaksiya çox yavaş get­diyi halda, ikinci reaksiya bir anda gedir. Beləliklə, dəmir As iştirakı ilə titrlənir. Son­ra OsO4 katali­zatoru əlavə edərək birinci reaksiya sürətləndirilir və arsen titrlənir. Reaksiya sürətini müxtəlif üsullarda tənzimləmək olar. Bildiyimiz kimi reaksiya sürəti qar­şı­lıq­lı təsirdə olan maddələrin qatılıqlarından asılıdır. Deməli, sürətli reaksiya A və B maddələrin qatılı­ğı­nın azalması ilə az sürətli olur və əksinə. Reaksiya sürəti temperaturdan asılıdır. Reaksiyanın sürət sabitinin temperaturdan asılılığı Arrenius tənlyi ilə ifadə olunur. burada K sürət sabiti, E- aktivləşmə enerjisidir.

40. K0 – başlanığıc A və B maddələrinin və aktivləşmiş kompleksin aktivlik əmsalları birə bərabər olduqda reaksiyanın sürət sabitidir, a- həlledicinin dielektrik nüfuzluğunu və mütləq temperaturu əhatə edən sabitdir. ZA və ZB hissəciklərin yükləri, μ - məhlulun ion qüvvəsidir. Tənlikdən görünür ki, ion qüvvəsinin artması ilə, başqa sözlə, reaksiyaya asan disso­sasiya edən duzların daxil edilməsi ilə əks yüklü ionlar arasında reaksiya sürəti azalır (ion atmosferi). Bir mərhələli sadə reaksiyalarda E parametri hissəciklərin kimyəvi reaksiyaya girməsi üçün hansı minimal enerjiyə malik omalarını göstərir. Enerjisi E-dən böyük və ya ona bərabər olan hissəcikləri fəal hissəciklər adlandırırlar. Temperaturun 100C artırılması reaksiya sürətinin 2-4 dəfə artmasına səbəb olur. Məsələn, soyuq məhsullarda KMnO4 və oksalat turşusu arasında reaksiya çox yavaş gedir. Lakin tempe­raturun 80-900C-yə çatdırılması reaksiyanın sürətini artırır. Kinetik və katalitik metodlarda çox vaxt müəyyən zaman anında reaksiyanın sürətini azaltmaq və ya tamamilə dayandırmaq tələb olunur. Bu məqsədlə məhlulun soyudulmasından istifadə etmək olar. Reaksiya sürətinə həlledicinin xarakteri də təsir göstərir. Həlledicinin dielektrik nüfuzluğu da əhəmiyyət kəsb edir. Belə ki, əks yüklü ionlar arasında gedən reaksiyalar zamanı reaksiya sürəti dielektrik nüfuzluğunun artması ilə azalır. Reaksiya sürəti ion qüvvəsindən də asılıdır. Ən sadə halda, yəni məhlulda A və B ionları qarşılıqlı təsirdə olduqda sürət sabitinin məhlulun ion qüvvəsindən asılılığı aşağıdakı tənliklə ifadə olunur. Reaksiya sürəti katalizatorun daxil edilməsindən də asılıdır. Katalizatorlar reaksiya sürətini artıra və ya azalda bilər. Sonuncu halda söhbət ingibasiyadan gedir. Maddənin katalitik təsirinə əsaslanan metodlar kinetik metodların bir növü olub, katalitik metodlar adalnır. Qeyri-katalitik reaksiyanın sürətinin qarşılıqlı təsirdə olan maddənin qatılığından asılı olaraq ölçülməsinə əsaslanan kinetik metodların əsas prinsipinə baxaq. A- təyin edilən maddə, B –isə reagent olarsa, onda A+B→C+D Reaksiyanın ilk dövründə lg K=lgK0 +aZAZB∙

41. Tənliyi dx-ə görə həll etsək, Bu tənlik kinetik metodların variantlarının əsasıdır. Tənliyi interlladıqdan sonra alarıq: Bu tənliyin tətbiqinə əsaslanan metodlar inteqral me­tod­lar adlanır. Katalitik metodların başlıca xüsusiyyəti onların yüksək həs­sas­lığa malik olmasıdır. Oksidləşmə-reduksiya reaksiyaları başlıca olaraq kompleks birləşmə əmələ gətirməyə meylli olan keçid element ionları ilə sürətləndirilir. Məsələn, Oks1 və Red2 arasında yavaş reaksiyanın Oks1+ Red2→Red1+ Oks2 Bəzən katalitik metodlar yüksək selektivliyi ilə fərq­lə­nirlər. Məsələn Fe3+ və tiosulfat ionları arasında reaksiya yalnız Cu2+ionları ilə sürətləndirilir. Katalitik analiz metodları Katalitik analiz metodları kinetik analiz metodlarının bir növü olub, məhlulda kata­lizatorun tə­si­rindən baş verən reaksiyanın sürətinin ölçülməsinə əsaslanır. Bəzən katalizator təyin edilən maddə olur. Çox yavaş gedən reaksiyalar vardır ki, sürəti daxil edilən katalizatorun qatı­lı­ğına mütənasib ola­raq artır. Bu isə müəyyən zaman ərzində əmələ gələn reaksiya məhsulunun qatılığına görə ka­taliza­torun miqdarını təyin etməyə imkan verir. Bu da misibaşqaelementləriştirakıiləmiqdarəntəyinetməyəimkanverir. Elementlərinkatalitiktəyiniüçünçoxvaxthidrogen- peroksidlə, oksigenliturşularınanionlarıilə, çoxyüklü metal kationlarıiləoksidləşməreaksiyalarınıtətbiqedirlər. Aşağıdabirneçəindikatorreaksiyalarıvəonlarınkatalizatorelementlərigöstərilmişdir. Hərhansımetodlareaksiyaməhlullarındanbirininqatılığınıtəyinedərəkreaksiyasürətinita­pırlar. Məsələn, H2O2- ninyodidləreaksiyasızamanıməhlulanişastaəlavəedilir. Ayrılan yod nişastailəintensivgöyrəngəmələgətirir ki, onunoptiksıxlığınıölçərəkyodunmiqdarınıtapmaqolar.

42. Katalitik metodlarla təyin zamanı çalışmaq lazımdır ki, mad­dələrdən biri və ya hər ikisi artıq miqdarda olsun və sərf az olsun. Onda maddənin qatılığı praktiki olaraq sabit qalır. Sadə hal üçün A+B→C+D olarsa, onda kinetik tənlik belə olar. Əgər ayırma zamanı A və B-nin qatılıqları dəyişmirsə, onda in­­teq­rallamadan sonra Başqa sözlə, reaksiya məhsulunun qatılığı katali­za­to­run qatılığı və reaksiyanın getdiyi t zamanı ilə düz mü­tə­nasibdir. Katalizatorun qatılığı sabit, CA və ya CB isə dəyişkən olarsa, ye­nə də belə asılılıq almaq olar. Reaksiyalarda iştirak edən maddələrdən birini, məsələn B-ni (ya­­xud katalizatoru) sabit hesab etsək, ikinci isə t anında dəyişən olar­sa, onda kinetik tənlik aşağıdakı şəkil alır. reaksiya prosesində A maddəsinin dəyişən qatılığıdır Inteqralladıqdan sonra Maddə qatılığının təyininin 3 üsulu mövcuddur. 1. t zamanının qeydə alınması 2. x qatılığının qeydə alın­ması 3. tangenslər metodu. Fərz edək ki, A və B maddələrinin qatılığı nəzərə çar­paraq dərəcədə dəyişmir. Onda

43. Praktiki olaraq aşağıdakı kimi edilir. Əgər reaksiya sürətinin katilizatorunun qatılığından asılılığı tədqiq edilərsə , onda CA və CB maddələr qatılığının sabit, CK katilizator qatılığının dəyişkən götürüldüyü məhlullar seriyası hazırlanır. Vaxtın qeydə alınması metodunda müəyyən zaman anından, məsələn, 10 dəqiqədən bir x reaksiya məhlulunun qatılığı ölçülür və alınmış nəticələr əsasında dərəcəli əyri qurulur.Qrafik düz xətlə ifadə olunur. Başqa sözlə, qeydə alınmış vaxtda (fiksə edilmiş, yəni, dəyiş­mə­yən vaxt intervalında) x-in qatılığı katalizatorun qatılığı ilə düz mütənasibdir. Qatılığın fiksə edilməsi metodunda (x=const) hər bir məhlulda reaksiya o vaxta qədər aparılır ki, reaksiya məhsulu x- in qatılığı bütün məhlullarda eyni olsun. Bunun üçün t-nin müxtəlif qiymətləri lazımdır. Təyin edilən katalizatorun qatılığı nə qədər çoxdursa, x qatılığının eyni olması üçün lazım gələn vaxt o qədər az olacaq. Təcrübə əsasında CK-nın 1/ t-dən asılılıq qrafiki qurulur. Tangenslər metodu daha dəqiq nəticələr verir. Seriyanın hər bir məhlulunda müəyyən vaxt intervalından sonra x- in qatılığı ölçülür və qrafik qurulur. Düz xəttin əmələ gətirdiyi bucaq nə qədər böyükdürsə, katalizatorun qatılığı da o qədər böyük olacaq. Qrafikə görə hər bir düz xəttin əmələ gətirdiyi bucağın tangensi tapılır və tgα-nın Ck- dan ası­lı­lq qrafiki qurulur. Əlavəetmə metodunda əvvəlcə analiz edilən məhlulda reaksiya sürəti təyin edilir, sonra isə standart məhlul əlavə etdikdən sonra reaksiya sürəti ölçülür. Katalitimetrik titrləmə metodu da vardır. 2Ce4++ HAsO2+ H2O→2Ce3++ HAsO3+ H+ Reaksiyasının katalizatoru yodid ionudur. Ag+ ingibitorudur. Ag+ əlavə etdikdə AgI əmələ gə­lir, I- ionlarının qatılığı azalır və reaksiyanın sürəti azalır. Katalitimetrik titrləmədə I- ionu olan məh­lul AgNO3 ilə titrlənir və reaksiya sürəti təyin edilir. AgNO3 həcmi və reaksiya sürəti ara­sında qrafik qu­rulur. Alınan qrafikin əmələ gətirdiyi bucağın tangensinə (dx/dt) görə ekvivalent nöqtəni təyin edir­lər.

44. Kinetikmetodlarınmühümxüsusiyyətiodur ki, elementlərinmiqdarı 10-8-10-6mkqolduqdabeləonutəyinetməkolar. Bu xüsusiyyətonuspektral, spektrofotometrikvəpotensiometriküsullarındanfərqləndirilir. Kinetikmetodla ± 10% dəqiqliklə 40 element təyinetməkolar. Katalitikreaksiyalarınspesifikliyikatalitikaktivqarışıqlarınməhlula reagent daxiledilməsizamanıpərdələnməsiiləartır. Şəkil. Katalizatorun qatılığının vaxtın qeydə alınması (a), qatılığın qeydə alınması (b) və tangenslər metodu(c,d) ilə təyini