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§5-14 固液系统相图

掌握. §5-14 固液系统相图. 对于只有固体和液体存在的凝聚系统，在一定温度下其平衡蒸气压通常小于外压，且小到可忽略不计。因此，固液平衡系统的压力并非其平衡蒸气压，而是外压；由于压力对凝聚系统热力学性质的影响很小，致使在外压下得到的结论与在其平衡压力下得到的结果基本相符。所以在这讨论的固液相图都是压力恒定时的 T - x 图。 1 形成 简单低共熔 混合物的液固相图 2 形成 完全互熔 固熔体的液固系统相图 3 形成 部分互熔 固熔体的液固系统相图 .

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§5-14 固液系统相图

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Presentation Transcript

  1. 掌握 §5-14 固液系统相图 对于只有固体和液体存在的凝聚系统，在一定温度下其平衡蒸气压通常小于外压，且小到可忽略不计。因此，固液平衡系统的压力并非其平衡蒸气压，而是外压；由于压力对凝聚系统热力学性质的影响很小，致使在外压下得到的结论与在其平衡压力下得到的结果基本相符。所以在这讨论的固液相图都是压力恒定时的T-x图。 1 形成简单低共熔混合物的液固相图 2形成完全互熔固熔体的液固系统相图 3 形成部分互熔固熔体的液固系统相图

  2. 相图分析：本相图有4个相区（①②③④），三条多相平衡曲线（FE，KE，HL），有三个特殊点（F，E，K）。相图分析：本相图有4个相区（①②③④），三条多相平衡曲线（FE，KE，HL），有三个特殊点（F，E，K）。 ①区是熔融状态区，在该区中，两组分能以任意比例互相溶解为一相，F * = C - P + 1 = 2 – 1 + 1 = 2, 说明在保证单相的有限区域内，温度和浓度是两 个可以变动的量。在②内， 有Bi固体析出和熔融态共 存，F * = 2 - 2 + 1 = 1，在该区内，温度和浓度 只有一个是独立变量。③ 区同②区。④区为析出的 完全不互溶的纯Bi(s)、 Cd(s)固体，F * = 1，温 度是变量。FE，KE线为 两相线，在该线上Bi(s)或 Cd(s)开始析出，F * = 1。 HEL为三相线，在此 温度下的系统为纯Bi(s)、 纯Cd(s)和组成恒定为E 的液相(l)三相平衡共存。 F，K分别是纯Bi(s)、 纯Cd(s)固体的熔点，F * = 1 - 2 + 1 = 0。固相 则完全不互溶，E点称为低 共熔点。在该点析出的混 合物称为低共熔混合物。

  3. 热分析法原理： 将系统加热到熔化温度以上，然后使其徐徐冷却，记录系统的温度随时间的变化，并绘制温度(纵坐标)时间(横坐标)曲线，叫步冷曲线（详细分析一下每一条步冷曲线）。 由一组步冷曲线，可绘制熔点-组成图。 利用步冷曲线绘制相图，比如下图中六条步冷曲线，我们知道了它的含义，相图是不难绘制的；将温度-浓度对应拐点左移，并连结它们。将多处的水平线对应左移连成直线相图即绘成。

  4. 本节先讨论第一种情况：形成简单（固态不互溶）低共熔混合本节先讨论第一种情况：形成简单（固态不互溶）低共熔混合 物的液固相图。以镉-铋系统为例，相图如下： t /℃ t /s

  5. a b c a t/℃ t/℃ Ⅰ c • 321 l(A+B) b • 271 • a1 • Ⅲ • Ⅱ • b1 l(A+B) + s(B) s(A)+ l(A+B) • • • • • • • • • 140 E Ⅳ C D s(A)+s(B) wE t / s Bi(A) Cd(B) wB (b) (a) 系统步冷过程分析 a2 b2 Bi(A)-Cd(B)系统的步冷过程和共晶体结构

  6. 相图（T-x）分析方法： • ① 明确单相区： • 对于液气相图，先确定气相面（最上方），同时明确相图 • 最左最右各对应何种液体；对于固液相图先确定液相面， • 同时明确相图最左最右各对应何种固体，以及若中间位置 • 有垂线，通过其对应组分数确定共熔物（稳定或非稳定） • 的组成。 • 确定其余各面（由线围成）的成分：在面内作一水平线， • 水平线与左右线相交，观察左右相交线（非垂线）以外为 • 何种状态。 • ③ 存在帽形区或平顶帽形区一定对应部分互溶（熔）情况，因 • 为作一水平线，左右都是液相（固相）混合物，因此必然为 • 液体（固体）不共溶物，记作“l1+l2”或是“s1+s2”。 • ④ 矩形区一定对应完全不互溶（熔）状态。直线以下的，因 • 为作一水平线，左右各是纯物质线，因此必为不共熔区。 点的自由度为0，线（三相线除外）的自由度为1，面的自由度为2。

  7. [例] p259-12 热分析曲线绘制方法： • ① 组成为纯物质； • 组成为某种化合物 • （稳定或不稳定）； • ③ 组成对应共熔点； • ④ 其他位置。 • ① 在同一相区内； • 遇到两相平衡线； • ③ 遇到三相线。

  8. 与 可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。与 可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。 形成稳定化合物的相图 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。

  9. 与 能形成三种稳定的水合物，即 , , ,它们都有自己的熔点。 形成稳定水合物的相图 这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。 纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。

  10. 在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。 形成不稳定化合物的相图 FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。

  11. a线： 形成不稳定化合物的相图 相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。 分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为： b线： d线： 希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。

  12. t l a P Q b S1 l+B(s) L’ S2’ A(s)+l S1’ l+C(s) 生成C(s) L S2 A(s)+C(s) C(s)+B(s) A B C

  13. 【例】 A和B二元 凝聚系相图 (1) 填写下表 (2) 画出 xB=0.85 和 xB=0.74 的两条冷却曲线

  14. 完全互溶固溶体的相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。 以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。

  15. T/K xB=1.0 l(A+B) xB=0.8 xB=0.6 1703 • 1640 xB=0.4 1581 xB=0.2 1505 1550 l(A+B) + 1440 1400 s(A+B) xA=1.0 1345 1265 1210 • s(A+B) t/[] 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ge(A) Si(B) xB (a) (b) Ge(A) - Si(B)系统的熔点-组成相图

  16. 例如： 等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。 完全互溶固溶体的相图 完全互溶固溶体出现最低点或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。

  17. A、B两组分可以形成固溶体，若在组分A中加入B，可以使固溶体的熔点提高，当固-液两相达平衡时，则组分B在此固溶体中的含量必( ) 组分B在液相中的含量。 • A. 大于 B. 小于 C. 等于 D. 不能确定

  18. 部分互溶固溶体的相图 两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型： （1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。

  19. 部分互溶固溶体的相图 (1)有一低共熔点者 在相图上有三个单相区： AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2) 有三个两相区： AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。

  20. 部分互溶固溶体的相图 p254 – 图5.14.3 三条步冷曲线预示 的相变化为： (1) 从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。 (2)从e点开始冷却，依次析出的物质为： 熔液L L +（1）（1）（1）+（2） (3)从j点开始，则依次析出物质为： LL +（1） （1）+（2）+L（组成为E）  （1）+（2）

  21. 部分互溶固溶体的相图 （2）有一转熔温度者 相图上有三个单相区： BCA线以左，熔化物L ADF区， 固溶体（1） BEG以右， 固溶体（2） 有三个两相区 BCE L+（2） ACD L+（1） FDEG（1）+（2） 因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。

  22. 部分互溶固溶体的相图 一条三相线 CDE是三相线： （1）熔液（组成为C） （2）固溶体（1）（组成为D） （3）固溶体（2）（组成为E）三相共存。 CDE对应的温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体（2）。

  23. 复杂相图

  24. 还有一些常见的二元相图如： 在图(a)中，有两个液相部分互熔的帽形区 在图(b)中，固体A在不同温度下有不同晶形，那水平线称为转晶线 在图(c)中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区，而在高温下，A和B可以完全互溶。 图(d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合。

  25. [例] 图为A，B二组分凝聚系统平衡相图。tA*， tB*分别为 A，B 的熔点。 • 请根据所给相图列表填写I 至 VI 各相区的相数、相的 • 聚集态及成分、条件自由度数； • (2) 系统点a0降温经过a1，a2，a3，a4，写出在a1，a2，a3 • 和a4点系统相态发生的变化。

  26. （1）根据图列表如下： (2) a1 点：l a1 s(B) ( 二相共存 ) a2 点：lp + s(B) s(C) ( 三相共存 ) a3 点：lE s(A) +s(C) ( 三相共存 ) s(C) ( 二相共存 ) a4 点：s(A)

  27. [例] p270 - 41，46

  28. 一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差 气—液平衡相图 理想系统 液态完全互溶系统 p-x、t-x图 真实系统 气相组成介于两液相之间 液态部分互溶系统 t-x图 气相组成位于两液相同侧 液态完全不互溶系统t-x图

  29. t=const. p=const. 气-液平衡相图：完全互溶 p l t g g l 正偏差 0A 1B 0A xB 1B xB p=const. p t=const. t l g g l ▲ 1B 0A xB xB

  30. t=const. p=const. p l t g t=const. p=const. p l t g g l l g 0A 1B 0A xB 1B xB 1B 0A 0A xB 1B xB 气-液平衡相图：完全互溶 负偏差 ▲

  31. p=const. t Q g P g+ l2 g+ l1 l1 G L1 L2 l2 l1+l2 M N 0A 100B %质量 t p=const. Q g g+l2 L1 G L2 g+l1 l2 P l1+l2 l1 B A M N 气-液平衡相图：部分互溶 ▲

  32. 气-液平衡相图：完全不互溶 ▲

  33. T-x图 液—固平衡相图 相图 固态不互溶凝聚系统 热分析法 稳定化合物 （不互溶）生成化合物凝聚系统 不稳定化合物 完全互溶 固态互溶系统相图 有一低共熔点 部分互溶 有一转变温度

  34. 固-液平衡相图：完全不互溶 ▲

  35. 固-液平衡相图：完全互溶 ▲

  36. 固-液平衡相图：部分互溶 ▲

  37. [作业] 5 - 42，43，47

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