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机 理

第七章　逐步聚合反应（ stepwise polymerization ） 一 . 引言 (introduction). 自由基. 连锁 聚合. 阴离子. 阳离子. 机 理. 缩 聚. 逐 步 聚 合. 聚加成. 氧化－偶合. 开 环. 逐步反应的特点：. 官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同； 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成； 分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。.

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  1. 第七章　逐步聚合反应（stepwise polymerization） 一. 引言(introduction) 自由基 连锁 聚合 阴离子 阳离子 机 理 缩 聚 逐 步 聚 合 聚加成 氧化－偶合 开 环

  2. 逐步反应的特点： • 官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同； • 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成； • 分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。 自由基聚合：延长反应时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。

  3. 二. 缩聚反应(polycondensation) • 1.定义： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。 官能团间的反应 （2官能度） 特点： 产物有特征基团 • 缩聚物有特征结构官能团； • 有低分子副产物（byproduct)； • 缩聚物和单体分子量不成整数倍。 逐步形成大分子 低分子副产物

  4. 2.缩聚反应的体系 • 官能度(functionality)：反应物分子中能参加反应的官能团数。 • 1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。 • 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。

  5. 体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。

  6. 2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下： 2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下： • 2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下： 2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。

  7. 3. 缩聚反应的分类 3.1 按聚合物的结构分类 • 线形缩聚(linear polycondensation) • 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 • 体形缩聚(tridimensional polycondensation) 至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。

  8. 3.2按参加反应的单体数分 • 均缩聚：只有一个单体参加的反应。 • 2官能度体系：aRb • 杂缩聚：两种单体参加的反应。 • 2－2官能度体系：aAa+bBb • 共缩聚：两种以上单体参加的反应。 • aAa+bBb+aA’a(改性） 3. 3 按聚合物的特征基团分 - COOR -CONH- -SO2 -NHCOO- (聚酯） （聚酰胺） （聚砜） （聚氨酯） 3. 4 按聚合方法分 溶液、熔融、界面缩聚

  9. 三. 线形缩聚(linear polycondensation) • 线形缩聚单体 条件：1）必须是2－2、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等）

  10. 3. 线形缩聚机理——逐步与平衡 3.1 机理 反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反应。∴ 逐步的可逆平衡反应。

  11. 4. 聚合度与反应程度p的关系 反应程度p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）。 以等当量的二元酸和二元醇或羟基酸. N0：体系中起始的官能团数（羧基或羟基数），N：反应到t时体系中残留的官能团数。

  12. Example • 1mol二元酸与1mol二元醇反应： • 体系中的羟基数或羧基数为： • 反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5mol(N)； • 大分子数： 1*2=2mol(N0) 0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）

  13. 聚合度将随反应程度而增加； 符合此式须满足的条件：官能团数等当量。 P=0.9 P=0.9995

  14. 5. 缩聚反应平衡常数 多数缩聚反应属可逆平衡反应 根据K值大小，大致分三类： （1）K较小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应； （2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～500，低分子副产物对分子量有所影响； （3）K很大的反应，可看作不可逆反应。如酚醛树脂，、聚碳酸酯等反应。

  15. 四. 线形缩聚动力学 “官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论单体、二聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，那么每一步有反应的平衡常数必然相同。 等活性的概念将有利于动力学的简化处理。

  16. 可逆 1. 线形缩聚动力学 不可逆 1.1不可逆的缩聚动力学 体系不断排出低分子副产物，符合不可逆条件。 减压脱水使平衡向聚合物方向移动，视为不可逆。 以聚酯反应为例， ～COOH + ～OH ～ OCO ～ + H2O 聚酯化是酸催化反应。反应速率用羧基消失速率表示。

  17. 自催化缩聚 聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起催化作用，这称为自催化作用。 当醇和酸为等摩尔时，速率方程可表示为： C=[COOH] 三级反应 积分

  18. 引入反应程度p，并用羧基浓度代替羧基数N0、N引入反应程度p，并用羧基浓度代替羧基数N0、N C、C0：时间t 和起始时（t=0）的羧基或羟基的浓度。 自催化作用下的聚酯化反应1/（1-p）2与t成线性关系。

  19. 与t成线性关系， 即聚合度随 t 缓慢增加。

  20. 外加酸催化缩聚 • 为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称外加催化缩聚。速率方程式如下： 一般， 工业上总是采用外加酸。 二级反应

  21. 积分并引入p，得： 1/（1-p）或 与时间 t 成线性关系。 偏离原因： 1）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实际上等摩尔是较困难的； 2）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到； 3）反应温度高、原料挥发等。

  22. 1.2平衡条件下的缩聚动力学 聚酯化反应K值较小（K=4)，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。 起始 1 1 0 0 t时，水未排除 C C 1-C 1-C 水部分排除 C C 1-C nw 令起始浓度为 1，时间 t 时浓度为C，若有一部分不排除，则其残留水的浓度为 nw。

  23. 封闭体系： 水部分排出时： 用p表示，则得： K=k1/k-1 总反应速率与 p、低分子副产物含量及 K 有关。 当 nw值很小或 K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。

  24. 小结： 外加酸催化缩聚 自催化缩聚 封闭体系 敞开体系 缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上要采取强化，即高温高真空。

  25. 五. 影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法 １. 反应程度对聚合度的影响 p↑，Xn↑ 单体等摩尔或aRb型的单体，进行不可逆缩聚时（没有考虑平衡与否），聚合度将随反应程度的加深而增加。 上式有局限性。

  26. ２. 缩聚平衡对聚合度的影响 以聚酯反应为例 2.1封闭体系 当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零， 两原料基团数相等时： 。 • 聚酯反应K≌4，在密闭系统内，最高的p值=2/3，

  27. 2.2非封闭体系 • 聚合度与K平方根成正比， • 与低分子副产物浓度平方根成反比。 低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等。

  28. t=0 1 1 0 0 t时 封闭 C C P P 非封闭 C C P nw 封闭体系 非封闭体系 缩聚平衡方程

  29. K 0.1 1 nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10-4 1.32 200 2.50 200 • 在K相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定 聚酯 K= 4=100P=0.99 nw= 0.04% 聚酰胺 430 100 0.99 4.3% 酚醛 1000 反应可以在水溶液中进行 • 在同样的P，达到相同的聚合度，K小的体系， nw要小很多。 • 低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。 • 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。

  30. ３. 线形缩聚物聚合度的控制 反应程度 聚合度的重要影响因素,不是控制手段。 平衡条件 控制分子量的有效办法——端基封锁法： 某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团； 加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。

  31. 3.1聚合度的定量关系式 2-2体系 2 体 系

  32. q,r的定义和关系 过量分率 q 基团(摩尔)系数 r(<1) 体系中两原料的起始不同官能团的基团（摩尔）数之比 Na，Nb：体系中官能团a、b的起始基团数， NA:分子数= Na/2 ， NB= Nb/2 r<1，B物质过量

  33. 加单官能团 aAa 和 bBb aRb体系 Nc：加入的单官能团物质Cb的基团数，也是分子数。 加入CB相当于B官能团过量。

  34. Example 分子数 4 5 官能团数 8 10 求r=? q=? r= =Na/Nb=8/10=0.8 q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.25 官能团数 2 0.1 r =Na/Nb+Nc=2/2+0.1=0.95 q=(Nb-Na)/Na=(2.1-2)/2=0.05 q=Nc/Na=0.1/2=0.5

  35. 聚合度和q,r的关系 t=0 Na Nb t时 Na(1-P) Nb-NaP • 设官能团 a 的反应程度是 p，则 a、b 的反应均为 Nap， • a 的残留数为 Na-Nap，b的残留数为 Nb-Nap， • (a+b)的残留官能团总数（也即大分子链的端基数） N=Na+Nb-2Nap， • 形成大分子总数， N=（Na+Nb-2Nap）/2(每条大分子链端有2个官能团）。 • 体系的重复单元总数为 Na/2。

  36. 聚合度和q,r的关系式 重复单元数除以大分子总数 结构单元数除以大分子总数

  37. 极限情况 • r=1 或 q=0 • 若 p=1，

  38. 当反应程度P=0.994时，求r值: 己二胺和己二酸的配料比 根据 己二酸的分子过量分率

  39. 计算公式 小 结 分子量控制方法 影响因素 端基封锁 p、K、nw 原料非等摩尔或 加单官能团

  40. 六、分子量分布（MWD） Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，曾推导得线形缩聚物的聚合度分布。其结果与自由基聚合歧化终止时聚合度分布相同。 P表示反应程度。 • X­—聚体的数量分布函数为： • X­—聚体的重量分布函数为：

  41. 数均聚合度和重均聚合度： • 分子量分布宽度为：

  42. 七. 逐步聚合的实施方法 熔融缩聚 实施 方法 溶液缩聚 界面缩聚

  43. 1. 熔融缩聚（melt polycondensation） 反应温度高于单体和缩聚物的熔点，体系处于熔融状态下进行的反应。 聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。 关键：小分子的排除及分子量的提高。 特点 • 配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净，相当于本体聚合； • 反应温度高，速率快，有利于小分子排出； • 生产设备利用率高，便于连续化生产。

  44. 2. 溶液缩聚（solution polycondensation） 单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态进行的缩聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龙—66合成前期均采用溶液聚合。 特点 • 溶液缩聚的温度较低，副反应较少，但要求单体活性较高； • 溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合； • 成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）。

  45. 3. 界面缩聚(interfacial polycondensation) 单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。工业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚。 特点 • 属于非均相体系，为不可逆聚合，要求单体活性高； • 反应温度低、反应速率快； • 溶剂的用量较多，处理和回收困难； • 产物分子量高，原料配比不要求完全等摩尔； • 大部分反应在有机溶剂一侧进行，要求所选的溶剂可使聚合物沉淀析出。

  46. 八. 重要的线型逐步聚合物 １. 涤纶（terylene） 原料为对苯二甲酸与乙二醇。典型的可逆平衡反应，K＝4。熔融缩聚（258℃）。 工艺路线： • 酯交换法： • 甲酯化：对苯二甲酸二甲酯（DMT）； • 酯交换：对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）； • 缩聚：用BHET缩聚得聚合物。 • 直接缩聚法： • 对苯二甲酸与乙二醇（过量）直接缩聚。

  47. 提高分子量 分子量控制 后期高温、高真空。 原料非等摩尔比乙二醇过量。 涤纶的优点及应用： 具有熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、耐磨，手感好等优点。 可作为纤维（胶卷、磁带、录像带），也可作为工程塑料。

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