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第十章 环境空气与大气污染检测技术. 10.1 概述 10.2 大气污染指标监测 10.3 自动连续监测系统. 10.1 概述 10.1.1 大气污染物 大气污染物 : 由于人类活动或自然过程排入大气并对人和环境产生 有害影响的那些物质。 大气污染物按其存在形态可概括为两大类： 1. 气溶胶状态污染物 2. 气体状态污染物. （1）气溶胶状态污染物. 在大气污染中，气溶胶系指沉降速度可以忽略的小固体粒子、液体粒子或它们在气体介质中的悬浮体系。 按气溶胶的来源和物理性质，可分为 :
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第十章 环境空气与大气污染检测技术 • 10.1概述 • 10.2大气污染指标监测 • 10.3 自动连续监测系统
10.1 概述 10.1.1 大气污染物 大气污染物: 由于人类活动或自然过程排入大气并对人和环境产生 有害影响的那些物质。 大气污染物按其存在形态可概括为两大类： 1.气溶胶状态污染物 2.气体状态污染物
（1）气溶胶状态污染物 在大气污染中，气溶胶系指沉降速度可以忽略的小固体粒子、液体粒子或它们在气体介质中的悬浮体系。 按气溶胶的来源和物理性质，可分为: 粉尘（1～200μm）、烟（0.01~1μm）、飞灰、 黑烟、雾等。
（2） 气体状态污染物 气体状态污染物是以分子状态存在的污染物。 气态污染物的种类很多，总体上可以分为几大类： 以SO2为主含硫化合物； 以氧化氮和二氧化氮为主的含氮化合物； 碳氧化物； 有机化合物及卤素化合物等。
污染物 一次污染物 二次污染物 含硫化合物 SO2、H2S SO3、H2SO4、MSO4 含氮化合物 NO、NH3 NO2、HNO3、MNO3 碳的氧化物 CO、CO2 无 有机化合物 C1～C10 醛酮过氧乙酰硝酸酯、O3 卤素化合物 HF、HCl 无 表10.1气体状态大气污染物的分类 注：MSO4、MNO3分别为硫酸盐和硝酸盐。
10.1.2 大气污染监测系统 大气污染监测系统都是由四部分组成。 （1）采样装置 （2）监测仪器 （3） 数据传输系统 （4）数据处理系统
10.2 大气污染指标监测 10.2.1 二氧化硫 SO2是主要大气污染物之一，为大气环境污染 例行监测项目。SO2是一种无色、易溶于水、有刺激性气味。 SO2的味阈值是0.3ppm，达30～40ppm时 ，人呼吸将会感到困难。
（1）测定方法及原理 测定SO2常用的方法有: 溶液电导率法; 紫外荧光法; 红外线吸收法; 库化滴定法; 火焰光度检测法等。
①紫外荧光法 工作原理： 紫外荧光通常是指某物质受到紫外光照射时，各自吸收了一定波长的光之后，发射出比照射光波长长的光，利用测荧光波长和荧光强度建立起来的定性、定量方法称为荧光分析法。 含被测物质的溶液被入射光（I0）激发后，可以在溶液的各方向观测到荧光强度（F） 。一般在与激发光源发射光垂直的方向，如图10.1所示。 图10.1观测荧光主向示意图
根据比耳定律，透过光的比例为： (10.1) 式中：I0 ——入射光（激发光）强度； I ——透过光强度； C ——被测物质的浓度； ε——被测物质摩尔吸光系数； b ——透过液层厚度。
被吸收和散射等光的比例为： (10.2) (10.3) 总发射荧光强度（F）与试样吸收的激发光的光量子 数和荧光量子效率成正比： (10.4)
将上式括号内的指数项展开可得： (10.5) 对于很稀的溶液，被吸收的激发光不到2%，εbc 很小，上式中括号内第二项后各项可忽略不计，则 简化为： (10.6)
对于一定的荧光物质，当测定条件确定后，上式中对于一定的荧光物质，当测定条件确定后，上式中 的ΦF、I0、、ε、b均为常数，故又可简化为： (10.7) 即荧光强度与荧光物质浓度呈线性关系。 影响荧光强度的因素有：激发光照射时间、溶 液温度和pH值、溶剂种类及伴生的各种散射光等
②荧光计和荧光分光光度计 用于荧光分析的仪器有目视荧光计、光电荧光 计和荧光分光光度计等。 光电荧光计以高压汞灯为激发光源、滤光片为色散元件，光电池为检测器，将荧光强度转换成光电流，用微电流表测定。 测定微量荧光物质可得到满意的结果。
如果对荧光物质进行定性研究或选择定量分析的适宜波长，则需要使用荧光分光光度计，其结构示于图10.2。 图10.2 荧光分光光度计结构示意图 1光源 2.4.7.9.狭缝 3 激发光单色器 5 样品池 6 表面吸光物质 8发射光单色器 10光电倍增管 11放大器 12指示器 13记录仪
③溶液电导法 用酸性过氧化氢溶液吸收气样中的二氧化硫： (10.8) 所生成的硫酸，使吸收液电导率增加，其增加 值决定于气样中SO2含量， 故通过测量吸收液吸收SO2前后电导率的变 化，就可以得知气样中SO2的浓度。
方法 名称 原 理 特 点 测定范围 （L/m3） 溶液电导率法 以一定比例使废气与吸收液（硫酸酸性的H2O2溶液）接触，测定吸收液的导电率变化，连续的测定废气中的SO2浓度 设备费较低，易于推广。抗干扰性能较差，日常维护管理较麻烦 5~2000 红外线吸收法 将试样气体导入气体池，用选择性检测器测定SO2在7.3μm附近的红外线吸收，即可连续地求得SO2的浓度 此法不需要配置溶液，维护管理简单，适用于水分和CO2影响可以忽略的场合 10~2000 紫外线吸收法 将试样气体导入气体池，在280～320nm附近对SO2的紫外吸收量变化进行光电测定，即可连续地求得SO2的浓度 此法系干法操作，维护方便。NO2存在时有干扰。需设法消除 10~2000 火焰光度检测法 将试样气体导入富氢火焰中，SOx将在394nm附近产生特征波长的光，测定它的发光强度，即可连续的测得SO2的浓度 此法检测灵敏度很高，不仅可测SO2浓度，也可测SOx的总量和H2S等，除磷氧化物外其它物质几乎不干扰 5~1000 恒电位电解法 将试样气体导入电解池，对电解液中扩散吸收的SO2进行定比电位电解，测定其电解电流，即可连续地求得SO2的浓度 此法装置便于携带，但具有湿法操作在维护管理上方便。H2S、NO2浓度高时有干扰，当其可忽略或可消除影响时，可用此法 5~2000 各种方法的原理及性能比较参见下表10.2。
（2）二氧化硫监测仪 ①紫外荧光监测仪 紫外荧光法测定环境空气中的SO2，具有选择 性好、不消耗化学试剂、适用于连续自动监测等特 点。 用波长190—230nm紫外光照射大样品，则 SO2紫外光被激发至激发态，即 (10.9) 激发态SO2不稳定，瞬间返回基态，发射出330nm 的荧光，即 (10.10)
紫外荧光SO2监测仪由气路系统及荧光监测系统两部分组成，如图10.3和图10.4所示。 紫外荧光SO2监测仪由气路系统及荧光监测系统两部分组成，如图10.3和图10.4所示。 • 图10.3 紫外荧光SO2监测仪气路系统 • 1除尘过滤器 2采样电磁阀 3零气./标定电磁阀 4渗透膜除水器5毛细管 6除烃器 7反应室 8流量计 9调节阀 10抽气泵 • 11 电源 12信号处理及显示系统
图10.4 SO2监测仪荧光计工作原理 1紫外光源 2、4透镜 3反应室 4激发光滤光片 6发射光滤光片 7光电倍增管 8放大器 9指示表
②库仑滴定式SO2监测仪器 依据库仑滴定式原理设计的SO2自动监测仪工作原理示于图10.5。 如果进入库仑池的气样中不含SO2 ，参比电极无电流输出。如 果气样中含SO2，则发生反应： (10.11)
气样中SO2含量越大，导致阴极电流减小而通过参比电极流出的电流越大。 气样中SO2含量越大，导致阴极电流减小而通过参比电极流出的电流越大。 当气样以固定流速连续地通入库仑池时，则参比电极电流和SO2量间的关系如下： (10.12) 式中：P—每秒进入库仑池的SO2量（μg/s）； IR—参比电极电流（μA）； M—SO2分子量（64）； n—参加反应的每个SO2分子的电子变化数。
③电导式SO2自动监测仪器 电导式SO2自动监测仪有间歇式和连续式两种 类型。 ● 间歇式测量结果为采样时段平均浓度， ● 连续式测量结果为不同时间的瞬时值。 这种仪器有两个电导池，一个是参比池，用于测定空白吸收液的电导率（K1），另一个是测量池，用于测定吸收SO2后的吸收液电导率（K2）。 通过测量电路测出两种电导液电导率差值（K2—K1），便可得到任一时刻气样中的SO2浓度。
④火焰光度法硫化物自动监测仪 此仪器是以色谱仪中的火焰光度检测器为信号 转换装置设计的仪器。 • 图10.6火焰光度法硫化物监测仪器工作原理 • 1抽气泵 2火焰光度检测器 3滤光片 4光电倍增管 5减压控 • 制阀 6高压电源 7电子放大系统 8自动切换阀 9记录仪
⑤比色法二氧化硫监测仪 该仪器将二氧化硫的比色测定方法实现了自动化。 它采用程序控制自动采样装置和自动加液计量装置，依次量取吸收液，采集定量气样，加入显色剂和进行比色测定。
10.2.2 氮氧化物 氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二 氮、四氧化三氮等多种形式。 一氧化氮为无色、无臭、微溶于水的气体，在 大气中易被氧化为NO2，NO2为棕红色气体，具有 刺激性臭味，是引起支气管炎等呼吸道疾病的有害 物质。 大气中的NO和NO2常用的测定方法有盐酸萘 乙二胺分光光度法，化学发光法及恒电流库仑滴定 法等。
（1）测定方法及原理 ①盐酸萘乙二胺分光光度法 该方法采样和显色同时进行，操作简便，灵敏 度高，是国内目前普遍采用的方法。 根据采样时间不同分为两种情况: 一是吸收用量少，适于短时间采样， 二是吸收液用量大，适于24h连续采样，
②化学发光法 NOx分子吸收化学能后，被激发到激发态，再 由激发态返回至基态时,以光量子的形式释放出能量, 这种化学反应称为化学发光反应。 化学发光现象通常出现在放热化学反应中,包括 激发和发光两个过程,即 (10.13) (10.14)
式中 A和B—反应物; C* —激发态产物; D —其余产物; M—参与反应的第三种物质; h—普朗克常数; υ—发射光子的频率。 化学发光分析法的特点是： 灵敏度高，可达ppb级，甚至更低；选择性 好，线性范围宽。
③原电池库仑滴定法 这种方法与SO2库仑滴定测定法的不同之处是 库仑池不施加直流电压,而依据原电池原理工作。 图10.7 原电池库仑滴定法测定NOx原理
方法名称 原 理 特 点 盐酸萘乙二胺分光光度法 本方法采样与显色同时进行，操作简便，方法灵敏 NO2被吸收生成亚硝酸和硝酸。亚硝酸对氨基苯磺酸起重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺耦合，呈玫瑰红色，根据颜色深浅于波长540nm处，用分光光度法测定 化学发光法 灵敏度高，可达ppb级，甚至更低；选择性好；线性范围宽，通常可达5—6个数量级。 NOx分子吸收化学能后，被激发到激发态，再由激发态返回至基态时,以光量子的形式释放出能量。利用测量化学发光强度对物质进行分析测定的方法称为化学发光分析法· 原电池库仑滴定法 此法简便、快速、试剂用量少，无需标定滴定溶液 进入库仑池气样中含有得NO2 与电解液中的I-反应生成I2，I2又立即在铂网阴极上还原为I-，产生微小电流．如果电流效率达１００％，则微电流大小与气样中NO2 浓度成正比，故可根据法拉第电解定律将产生的电流换算成NO2 的浓度，直接进行显示和记录 各种方法的原理及性能比较参见表10.3。
（2）氮氧化物监测仪 ①比色法氮氧化物监测仪 图10.8 比色法NOx自动分析仪工作原理
②化学发光NOx监测仪 图10.9 化学发光法NOx监测仪工作原理图 1、18尘埃过滤器 2 NO2-NO转换器 3、7电磁阀 4、16、19针形阀 5、9流量计8膜片阀 10 O3发生器 11反应室及滤光片 12光电倍增管 13放大器 14指示表 15高压电源 16稳压电源 17零处理装置 20三通管 21抽气泵
10.2.3 臭氧 臭氧是最强的氧化剂之一，它是大气中的氧在太 阳紫外线的照射下或受雷击形成的。臭氧具有强烈的 刺激性，同时，臭氧又是高空大气的正常组分，强烈 吸收紫外光，保护人和生物免受太阳紫外光辐射。 （1）测定方法及原理 O3的测定方法有吸光光度法、化学发光法、紫 外线吸收法等。
①硼酸碘化钾分光光度法 用含有硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液采样，根据标准曲线建立的回归方程式，按下式计算气样中O3的浓度： (10.15) 式中： A1-总氧化剂样品溶液的吸光度； A2-零气样品溶液的吸光度； f -样品溶液最后体积系列标准溶液体积之比； a -回归方程式的截距； b -回归方程式的斜率(吸光度/μgO3); Vn -标准状态下采样的体积(L)。
②化学发光法 测定臭氧的化学发光法有三种，即罗丹明B法、一氧化氮法和乙烯法。 乙烯法是较为通用的方法，1971年就被美国环境保护局确定为测定大气中O3的标准方法。其反应式如下： (10.16) (10.17)
方法名称 原 理 特 点 测定范围 化学发光法 O3能与乙烯发生均相化学发光反应，即气样中O3与过量乙烯反应，生成激发态甲醛，而激发态甲醛瞬间回至基态，放出光子，波长范围为300-600nm，峰值波长435nm，发光强度与O3浓度成正比 灵敏度高、分析速度快、选择性好，但设备费较贵 检出限 0.005 mg/m3， 0～2.0 mg/m3 硼酸碘化钾分光光度法 用含有Na2S2O3的硼酸碘化钾溶液作为吸收液采集空气样品，同时采集零空气样品，在吸收液中分别加入碘液，在325nm处分别测定吸光度。利用总氧化剂吸光度减去零空气样品的吸光度，即为O3相应的吸光度，从而计算出O3的浓度 本法准确度较高，设备一般，操作不难，易于推广使用。使水、试剂、仪器的清洁等要求较高 最低检出限0.006mg/m3 紫外吸收法 该法原理是基于O3分子对波长254nm紫外光的特征吸收，直接测定紫外光通过O3后减弱的程度，根据朗伯－比尔定律求出O3浓度 设备简单，无需试剂和气体消耗，灵敏度高，响应快，线性好，可连续自动监测 检出限0～1mL/m3，1μL/m3 表10.4 常用O3自动分析方法及性能比较
（2）臭氧监测仪 ①乙烯法O3监测仪 • 图10.10 乙烯法O3监测仪工作原理
②紫外吸收式O3分析仪 图10.11 紫外吸收式O3分析仪工作原理 1紫外光源 2单色器 3去除器 4电磁阀 5标准 6发生器 7光电倍增管 8放大器 9记录仪 10稳压电源
10.2.4 一氧化碳 一氧化碳（ＣＯ）是大气中主要污染物之一。 ＣＯ是一种无色、无味的有毒气体，燃烧时呈淡蓝 色火焰。 (1)测定方法及原理 测定大气中ＣＯ的方法有非分散红外吸收法、 气相色谱法、定电位电解法、间接冷原子吸收法 等。
①非分散红外吸收法 这种方法被广泛用于ＣＯ、CO2、CH4、SO2、NH3等气态污染物质的监测， 具有优点： 1.测定简便; 2.快速; 3.不破坏被测物质; 4.能连续自动监测等。
②气相色谱法 色谱分析法又称层析分析法，是一种分离测定多组分混合物的极其有效的分析方法。 色谱法的分类方法很多，常按两相所处的状态来分: 1.用气体为流动相时，称为气相色谱； 2.用液体作为流动相时，称为液相色谱或液体色谱。
③置换汞法 置换汞法也称间接冷原子吸收法，该方法基于气样中的CO与活性氧化汞在180-200发生反应，置换出汞蒸气，带入冷原子吸收测定汞的含量，再换算成CO浓度。 置换反应式如下： (10.18) 各种方法的原理及性能比较参见下表10.5。
方法名称 原 理 特 点 测定 范围 非分散红外吸收法 利用CO对4.5μm附近的红外光波具有选择吸收的特点，在一定浓度范围内，吸收值与CO浓度成正比 该法属干法操作，无需配置溶液，操作简便、快速，可实现连续自动监测。CO2、水蒸气和悬浮颗粒物有干扰，需经特殊过滤管处理 检出限 0～62.5 mg/m3 气相色谱法 空气中CO、CO2、CH4经TDX－01碳分子筛柱分离后，于H2流中在镍催化剂（360±10℃）作用下，COCO2皆能被转化为CH4，用氢火焰离子化检测器可分别测定上述三种污染物的浓度，以保留时间定性，峰值定量 操作简单、快速，可实现连续自动监测。最好选择H2作为载气 1～1000mg/m3 置换汞法 利用CO与活性氧化汞在180～200℃下反应，置换出汞蒸汽，它对253.7nm的紫外线具有强烈吸收作用。利用光电转换检测器测出汞蒸汽含量，可换成CO浓度 该法灵敏度高。空气中丙酮、甲醛、乙烯、乙炔、SO2及水蒸气干扰测定，需特殊过滤管滤除 检出限0.04mg/m3 表10.5 常用环境空气中CO自动分析方法及性能比较
（2）一氧化碳监测仪 ①汞置换法CO测定仪 汞置换法CO测定仪的工作流程如图10.12所示。 • 图10.12 汞置换法CO测定仪工作原理
②非分散红外吸收法CO监测仪 测量室内气样中的CO吸收了部分红外光，使射入检测室的光束强度减弱，且CO含量越高，光强越弱越多。 • 图10.13 非色散红外线吸收法CO监测仪原理
测量时，先通入纯氮气进行零点校正，再用标准CO气体校正，最后通入气样，便可直接显示、记录气样中CO浓度，按下式将其换算成标准状态下的质量浓度（mg/m3）。测量时，先通入纯氮气进行零点校正，再用标准CO气体校正，最后通入气样，便可直接显示、记录气样中CO浓度，按下式将其换算成标准状态下的质量浓度（mg/m3）。 CO(mg/m3) = 1.25c (10.19) 式中：1.25——标准状态下由ppm换算成mg/m3的换算系数。 我国生产的非分散红外吸收CO监测仪有多种型号和规格，分别用于大气和废气的监测，最低检出限达0.1ppm。
10.2.5飘尘 粒径小于10μm的颗粒物称为飘尘。 测定飘尘的方法有： 1.重量法; 2.压电晶体振荡法; 3射线吸收法及光散射法等。
（1）测定方法及原理 ①重量法 根据采样流量不同，分为大流量采样重量法和小流量采样重量法。 大流量法使用带有10μm以上颗粒物切割器的大流量采样器采样。 小流量法使用小流量采样器，如我国推荐使用13L/min。 ②器体振荡法 这种方法以石英谐振器为测定飘尘的传感器，进行测定。
③β射线吸收法 该测量方法的原理基于：β射线通过特定物质后其强度衰减程度与所透过的物质量有关，而与物质的物理、化学性质无关。设同强度的β射线分别穿过清洁滤带和采尘滤带后的强度为N0(计数)和N(计数)，则二者关系为： (10.20) 式中: K—质量吸收系数(cm2/mg); Δm —滤带单位面积上尘的质量(cm2/mg)。 上式经变换可写成如下形式： (10.21)
