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报告人：林健斌

脂肪二羧酸桥连双核镉基聚合物中 配体长度对客体水结构的影响. 报告人：林健斌. 指导教师：陈小明 教授. 1 选题意义 2 研究现状 3 工作设想 4 实验及讨论 5 结论及创新之处 6 致谢. 1 选题意义. 1.1 自然界中的水. 水分子含有 两个氢原子和两对孤对电子 ，具有明显的氢键优势，因此可以形成 四对氢键 ，类似 sp 3 杂化的碳原子结构，从而可以构筑各种不同的空间网络结构。. DNA 周围的水分子. 1.2 生命体中的水. 腺嘌呤的互变异构 （水分子与腺嘌呤形成氢键）. 质子在水链中的传递.

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Presentation Transcript

  1. 脂肪二羧酸桥连双核镉基聚合物中 配体长度对客体水结构的影响 报告人：林健斌 指导教师：陈小明 教授

  2. 1 选题意义 2 研究现状 3 工作设想 4 实验及讨论 5 结论及创新之处 6 致谢

  3. 1 选题意义 1.1 自然界中的水 水分子含有两个氢原子和两对孤对电子，具有明显的氢键优势，因此可以形成四对氢键，类似sp3杂化的碳原子结构，从而可以构筑各种不同的空间网络结构。

  4. DNA周围的水分子 1.2 生命体中的水 腺嘌呤的互变异构（水分子与腺嘌呤形成氢键）

  5. 质子在水链中的传递 蛋白质周围的水分子

  6. 2 研究现状 零维客体水结构 Li Y, Jiang L, Feng X L, et al. Formation of a Decameric Water Ring in a Cryptand-Phthalic Acid Supramolecular Adduct. Cryst Growth Des, 2006, 6: 1074~1077

  7. 一维客体水结构 Ye B H, Sun A P, Wu T F, et al. Tapes of Cyclic Water Tetramers in the Double-Helical Complex [Cd2(bpa)2Cl4]·6H2O. Eur J Inorg Chem, 2005, 7: 1230~1234 Kim H J, Jo H J, Kim J, et al. Supramolecular self-assembly of tin(IV) porphyrin channels stabilizing single-file chains of water molecules. CrystEngComm, 2005, 7: 417~420

  8. 二维客体水结构 Zhang J P, Lin Y Y, Huang X C et al. Well-Resolved, New Water Morphologies Obtained by Modification of the Hydrophilic/Hydrophobic Character and Shapes of the Supporting Layers. Inorg Chem, 2005, 44: 3146~3150 Raghuraman K, Katti K K, Barbour L J, et al. Characterization of Supramolecular (H2O)18 Water Morphology and Water-Methanol (H2O)15(CH3OH)3 Clusters in a Novel Phosphorus Functionalized Trimeric Amino Acid Host. J Am Chem Soc, 2003, 125: 6955~6961

  9. Lakshminarayanan P S, Kumar D K, Ghosh P. Counteranion-Controlled Water Cluster Recognition in a Protonated Octaamino Cryptand. Inorg Chem, 2005, 44: 7540~7546

  10. 1 2 Ng M T, Deivaraj T C, Klooster W T, et al. Hydrogen-Bonded Polyrotaxane-like Structure Containing Cyclic (H2O)4 in [Zn(OAc)2(m-bpe)]·2H2O: X-ray and Neutron Diffraction Studies. Chem Eur J, 2004, 10: 5853~5859

  11. 3 工作设想 叶保辉等报道了基于N,N’-bis(picolinamide)azine（简称bpa）配体的新型螺旋状配合物[Cd2(bpa)2Cl4]·6H2O。该工作研究了配合物中由四元环组成的水带与双螺旋主体框架之间的关系。 bpa的双螯合配位 bpa螯合双核镉基结构图

  12. 1 我们设想进一步利用双螺旋双核镉基Cd2(bpa)24+作为次级构筑单元，利用脂肪二羧酸根作为桥连配体，并且通过调节桥连配体的长度得到一系列相类似的主体框架结构，研究其对客体水结构的影响。 2 由于螯合双核镉基具有手性，所以有可能得到手性配合物，并且bpa上的胺基、羧酸根上的氧原子与水分子具有强的氢键作用，可以得到复杂的客体水结构。 脂肪二羧酸根的 各种配位模式

  13. 4 实验及讨论 4.1 配合物的合成

  14. 4.2 单晶结构 4.2.1 {[Cd2(bpa)2(su)(H2O)2](su)·8.5H2O}n： 配合物1的不对称单元图 Cd2与Cd3为七配位模式，与两个bpa形成四螯合配位外，还与羧酸根形成双齿配位以及一个水分子配位；而Cd1与Cd4为六配位模式，与羧酸根只形成单齿配位。

  15. 1的一维手性链

  16. 一维链通过链间氢键形成的二维层状结构

  17. 晶格水分子与未配位的su通过氢键形成的二维结构晶格水分子与未配位的su通过氢键形成的二维结构 （实线框圈着的分别为三十二核和单核寡聚水，忽略氢原子）

  18. 1中通过氢键连成的三维结构 （垂直于a轴，晶格水用填充图表示，白色球表示氢原子）

  19. 4.2.2 {[Cd2(bpa)2(gl)2]·9H2O}n： 2中Cd(II)的配位结构图 Cd(II)均为六配位模式，与两个bpa双螯合配位外， 还与两个戊二酸根单齿配位。

  20. 2的一维梯状主体框架结构

  21. 2的一维客体水链结构

  22. 中性螺旋水链（忽略支链水分子）

  23. c a 2中水链支链上的水分子和a方向相邻的梯状结构 之间的氢键连接图

  24. b c 2中水链主链上的水分子和b方向相邻的梯状结构 之间的氢键连接图

  25. a b 2的三维堆积图 （红点代表水分子上的氧原子，忽略氢原子）

  26. 4.2.3 {[Cd2(bpa)2(ad)2]·11H2O}n： 3中Cd(II)的配位结构图 Cd(II)均为六配位模式，与两个bpa双螯合配位外， 还与两个己二酸根单齿配位。

  27. 节点间通过己二酸根桥连形成二维四方网状结构节点间通过己二酸根桥连形成二维四方网状结构

  28. 客体水分子以六-四-四元环连接成带状结构，其拓扑结构为T4(1)4(2)6(2)

  29. 一维水带与二维主体框架

  30. 3的立体结构 （结晶水用填充图表示，白色球表示氢原子） 相邻两层状主体框架相互错开，一维客体水带位于两层状结构之间，通过氢键将其连接成三维结构。

  31. 4.3 TG/DSC分析 表1 结晶水含量 2和3的结晶水含量实验值与理论值误差较大，可能是由于在室温下已经失去部分结晶水。 三种配合物的TG图

  32. 表2 结晶水焓变值 三种配合物的DSC图 这些均比文献[7]中水分子的焓变值18-39 kJ·mol-1大，与叶保辉等报道的[Cd2(bpa)2Cl4]·6H2O[1]的焓变值47 kJ·mol-1接近。

  33. 5 结论及创新之处 5.1 结论 1．通过晶体结构与性质测试可知：三个配合物中，节点上bpa与Cd(II)的配位模式相似，但在配合物1出现羧基的双齿配位和水分子的配位，使得该配合物较其他两者具有更加复杂的晶体结构。

  34. 2．三个配合物中，1的主体框架为一维链状结构，客体水分子以三十二核和单核的形式存在，并与未配位的二羧酸根通过氢键形成二维平面结构； 2的主体框架为一维梯形结构，节点间通过两个二羧酸根连接，客体水分子则以一维中性螺旋链形式存在； 3的主体框架为二维四方网状结构，客体水分子则以一维带状结构存在，其拓扑结构为T4(1)4(2)6(2)。

  35. 5.2 创新之处 1．本工作利用不同长度的脂肪二羧酸作为桥连配体系统地研究了配合物主体框架与客体水分子间的关系； 2．本工作得到的三种配合物的客体水分子结构均未见报道。

  36. 6 致谢 本工作是在陈小明教授和程林师兄的指导下得以顺利完成的，非常感谢他们对我的教导和帮助。 本工作得到第六届化学院创新化学研究基金的支持，特此致谢！ 我也非常感谢组里老师和师兄师姐对我在实验和学习上的指导和关心，并同时向关心我所有老师和师兄师姐们表示最真挚的感谢！ 最后，我要感谢我的父母、亲人和朋友对我的关心和鼓励，真的很感谢你们为我所做的一切！ 林健斌 2006-06-26

  37. Thank You Very Much！

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