1 / 18

7. Методы изучения механизмов органических реакций

7. Методы изучения механизмов органических реакций. 7 . 1 . Продукты реакций как «свидетели» механизма. Стереохимия продуктов. Изотопные метки. Изотопы: D, T, 18 O, 15 N, 13 C, 14 C. V = k [PhCH 2 CD 2 OTos]. S N 1 ???. Возможный механизм:. 7 .2. Изучение кинетики. H 2 O.

kenyon-craft
Download Presentation

7. Методы изучения механизмов органических реакций

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 7. Методы изучения механизмов органических реакций 7.1. Продукты реакций как «свидетели» механизма

  2. Стереохимия продуктов

  3. Изотопные метки Изотопы: D, T, 18O, 15N, 13C, 14C

  4. V = k [PhCH2CD2OTos] SN1 ???

  5. Возможный механизм:

  6. 7.2. Изучение кинетики H2O Alk-Hal + H2O Alk-OH + HCl In AcOH v = k [AlkHal] [H2O] v = k [AlkHal] SN1 SN2 При исследовании влияния температуры на скорость реакции можно вычислить энтропию активации DS#. Если DS#<0 – реакция бимолекулярна. DS= -34 кал/моль*град

  7. v = kнабл [PhCOCH3] [-OEt] [PhCHO] Предполагаемый механизм

  8. Кинетические изотопные эффекты Частоты колебаний C-H и C-D связей и, следовательно, их прочность различаются. Относительные скорости разрыва kH/kD ~ 7 (первичный кинетический изотопный эффект, КИЭ). Если в одной и той же реакции двух соединений R-H и R-D наблюдается большой КИЭ > 2, значит разрыв этих связей происходит в лимитирующей стадии ! kH/kD=6.8 kH/kD=7.0 В противоположность этому примеру C6H6и C6D6нитруются с одинаковой скоростью (kH/kD=1). Следовательно, в лимитирующей стадии не происходит разрыв C-H (C-D) связей (распад s-комплекса). фенол и пентадейтерофенол

  9. Вторичные кинетические изотопные эффекты: влияние «удаленного» от реакционного центра X изотопа на скорость реакции R2CDR’-X. Обычно kH/kD = 0.7-1.5.

  10. Использование уравнения Гаммета (см. лекцию № 3)

  11. 7.3. Идентификация промежуточных продуктов RCONH2 + NaOBr R-NH2 Промежуточные продукты относительно стабильны и выделены экспериментально Часто промежуточные продукты не устойчивы, но их можно зафиксировать спектральными методами или выделением стабильных производных. Можно наблюдать в ИК-спектре быстрое исчезновение полосы С=О группы до образования оксима.

  12. 7.4. Идентификация интермедиатов Физические методы. ИК- ЯМР: наблюдение карбокатионов при низких температурах и в кислотных средах. Недостаток – малая чувствительность. ЭПР : наблюдение свободных радикалов, высокая чувствительность (~10-3моль/л) Идентификация через фиксацию продуктов. проводили с добавками олефинов и обнаружили в продуктах дихлорциклопропаны. Следовательно, интермедиатом является дихлоркабен :CCl2.

  13. 7.5. Моделирование реакций

  14. Предложенный механизм (Turner, D.E.; O’Malley, R.F.; Sardella, D.J.; Barinelli,K.S.;Kaul, P. J.Org.Chem.1994, 59, 7335) Одноэлектронный перенос В работе Филимонов В.Д., Краснокутская Е.А., Полещук О.Х., Лесина Ю.А. Ж. Орг. Химии 2008, 44, 691 вычислена термодинамика этих реакций методом DFT B3LYP/6-311G* в неполярной среде и в растворе метанола и показано, что эти реакции термодинамически очень невыгодны: Антрацен: DGгаз.фаза= 86.28 ккал/моль, DG MeOH= 7.43 ккал/моль Фенантрен: DGгаз.фаза= 97.78 ккал/моль, DG MeOH= 18.49 ккал/моль

  15. Антрацен: DGгаз.фаза= -19.82 ккал/моль, DG MeOH= -19.69 ккал/моль Фенантрен: DGгаз.фаза= -20.53 ккал/моль, DG MeOH= -22.37 ккал/моль

More Related