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§1 铬单质

Cr 3+ + 3 e —— Cr = － 0.74 V Cr 2+ + 2 e —— Cr = － 0.91 V. 第二十二章 铬副族和锰副族. §1 铬单质 铬在自然界中以铬铁矿存在，化学式为 Fe (CrO 2 ) 2 。 铬不列为稀有元素。.

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§1 铬单质

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  1. Cr3+ + 3 e —— Cr = － 0.74 V Cr2+ + 2 e —— Cr = － 0.91 V 第二十二章 铬副族和锰副族 §1 铬单质 铬在自然界中以铬铁矿存在，化学式为 Fe (CrO2)2 。铬不列为稀有元素。 铬 银白色，由于单电子多，金属键强，故硬度及熔点均高，是硬度最高的过渡金属。 但表面钝化，常温下 Cr 不活泼，不溶于硝酸及王水。 钝化可以在空气中迅速发生。实验表明，在空气中将铬块击碎浸入汞中，无汞齐生成；在汞中将铬块击碎，有汞齐生成。

  2. 由于铬的机械强度好，且有抗腐蚀性能，被用于钢铁合金中。不锈钢中含铬量最高，可达20％左右。许多金属表面镀铬，防锈，光亮。由于铬的机械强度好，且有抗腐蚀性能，被用于钢铁合金中。不锈钢中含铬量最高，可达20％左右。许多金属表面镀铬，防锈，光亮。 Cr 缓慢地溶于稀盐酸和稀硫酸中，先有Cr(II) 生成， Cr + 2 HCl —— CrCl2 (蓝色) +H2↑ Cr(II) 在空气中迅速被氧化成Cr(III) 4 CrCl2 + 4 HCl + O2 —— 4 CrCl3 (绿色) + 2 H2O 高温时铬活泼，和 X2、O2、S、C、N2 直接化合，一般生成 Cr(III) 化合物。 熔融时铬可以和碱反应。 §2 Cr (III) 化合物 一Cr (III) 和Al (III) 的相似性

  3. 1氧化物 Cr2O3两性，绿色 Cr2O3 + 3 H2SO4—— Cr2(SO4)3 + 3 H2O Cr2(SO4)3 无水盐为玫瑰色粉末 Cr2O3 + 2 NaOH —— 2 NaCrO2 (绿色) + H2O 这种 Cr2O3 与－Al2O3 相似，既溶于酸，也溶于碱。 而高温时灼烧过的Cr2O3，对酸和碱均为惰性，需与K2S2O7 共熔，才能转入溶液中。这与－Al2O3 相似。 2 氢氧化物 Cr(OH)3 两性 Cr(OH)3 + 3 H+—— Cr3+ + 3 H2O Cr(OH)3 + OH－—— Cr(OH)4－(绿色) 或CrO2－ + 2 H2O 与 Al (OH)3 的两性相似。

  4. 3 盐 类 盐类多带结晶水， CrCl3·6H2O K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O Cr2(SO4)3·18H2O AlCl3·6H2O K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O Al2 (SO4)3·18H2O Cr 与Al 一致。 结晶水合氯化物脱水时水解 CrCl3·6 H2O ——— Cr(OH)Cl2 + 5 H2O + HCl↑ 结晶水合硫酸盐加热脱水时不水解，因为H2SO4 不挥发。 Cr3+、Al3+ 电荷高，易与OH－ 结合。水解还体现在 2 Cr3+ + 3 S2－+ 6 H2O —— 2 Cr(OH)3 + 3 H2S 2 Cr3+ + 3 CO32－ + 6 H2O —— 2 Cr(OH)3 + 3 CO2 + 3 H2O

  5. Cl － [ Cr(H2O)6 ]3+ (蓝紫) [ CrCl(H2O)5 ]2+ (浅绿) 加NH3 加NH3 NH3 [ Cr(NH3)3(H2O)3 ]3+(浅红) [ Cr(NH3)6 ]3+ (黄色) 2 与氧化剂的反应 Al3+ 不表现还原性，与氧化剂无作用。 Cr(III) 在碱中易被氧化至Cr(VI) 2 CrO2－+ 3 H2O2 + 2 OH－—— 2 CrO42－ + 4 H2O ( 绿色) ( 黄色) 二 Cr(III) 和Al(III) 的不同点 1 颜 色 Al3+ 无色，而Cr3+ 因配体不同显不同颜色。 这些颜色和晶体场中的d – d 跃迁有关。

  6. 3 配合物的形成 Al 是主族元素，不易形成配合物。Al3+ 只在形成螯合物时才稳定，如生成 EDTA 螯合物、8－羟基喹啉螯合物等。 Cr(III) 在酸中需强氧化剂方可被氧化至Cr(VI) 10 Cr3+ + 6 MnO4－+ 11 H2O —— 6 Mn2+ + 5 Cr2O72－ + 22 H+ 如果与NH3·H2O 作用则 Al3+ + 3 NH3·H2O —— Al(OH)3 + 3 NH4+ 生成的Al(OH)3 不溶于过量的NH3·H2O 中，因为不生成络合物。 Cr3+ d3 组态，过渡金属离子易形成配合物。 和NH3 反应时，先生成 Cr(OH)3 沉淀，若有大量的 NH4+ 存在，可以生成 NH3 的配位化合物 。

  7. NH4+ Cr3+ + 6 NH3 ———— [ Cr(NH3)6 ]3+ ( a ) Al3+ 、 Cr3+ 待分离的离子 所用的试剂 NH3·H2O 、H2O2 沉淀 Al(OH)3 CrO4－ 溶液 从反应 NH3·H2O ——— NH4+ + OH－ 可以看出，NH4+ 的存在，既保证了 NH3 的浓度，同时又降低了OH－ 的浓度，有利于反应 ( a ) 的进行。反应 ( a ) 进行得不彻底。 因此，Al3+ 和 Cr3+ 的分离，不能只用 NH3·H2O 。 以上是离子分离的规范写法。 思考 Zn2+和 Cr3+如何分离 ？

  8. §3 Cr(VI) 化合物 一存在形式与转化 CrO42－Cr2O72－CrO3 CrO22+ 黄色 橙色 红、针状 深红 碱中单聚酸根 CrO42－，酸中二聚Cr2O72－， 2 CrO42－ + 2 H+——— Cr2O72－+ H2O K = 1.0 1014 强酸中以 CrO3 形式存在。例如，配制洗液时 H2SO4 (浓) 与K2Cr2O7 混合，就有CrO3 红色针状晶体析出。 K2Cr2O7 + 2 H2SO4 (浓) ——— 2 KHSO4 + 2CrO3 + H2O 酸性过强时Cr(VI) 以 CrO22+离子形式存在。 CrO22+ 称为铬氧基，或铬酰基。CrO2Cl2 是深红色液体，其形态象溴，易挥发。

  9. Cr2O72－ 有较强的氧化性，= 1.33V K2Cr2O7 + 14 HCl ——— 2 KCl + 2 CrCl3 + 3 Cl2 + 7 H2O K2Cr2O7 和KCl 粉末相混合，滴加浓H2SO4 ，加热则有 CrO2Cl2 挥发出来： K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4—— 2CrO2Cl2↑+ 3K2SO4 + 3H2O 二 化学性质 H2CrO4—— H+ + HCrO4－K = 4. 1 酸性较强 酸酐 CrO3受热易分解 4 CrO3 ——— 2 Cr2O3 + 3 O2 CrO2Cl2 易水解 ： 2 CrO2Cl2 + 3 H2O ——— 2 H2Cr2O7 + 4 HCl

  10. 难溶盐主要有Ag2CrO4 砖红色 PbCrO4 黄色 BaCrO4 黄色SrCrO4 黄色 它们均溶于强酸，故不会生成重铬酸盐沉淀。 Pb2+ + CrO42－ ——— PbCrO4 2 Pb2+ + Cr2O72－+ H2O ——— 2 PbCrO4 + 2 H+ SrCrO4 溶解度较大，表现于下列实验现象： SrCrO4 可溶于HAc 中； Sr2+ 加入到 Cr2O72－ 溶液中，不能生成SrCrO4 沉淀。 §4 常见离子的分离 Zn2+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Al3+等存在于同一溶液中，利用其化合物在不同溶液中溶解性的不同，可加以分离，方法如下。

  11. HCl（aq） 0.3 mol·dm－3 HCl ，H2S NH3·H2O，H2O2 Ba2+ Zn2+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Al3+ AgCl Zn2+、Cu2+、Cr3+、Al3+ CuS Zn2+、Cr3+、Al3+ Al(OH)3 Zn(NH3)42+， CrO42－ BaCrO4 Zn(NH3)42+

  12. 1000 ℃ 4 Fe(CrO2)2 + 8 Na2CO3 + 7 O2———— 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2↑ 结成块状 §5 重铬酸钾的生产 以铬铁矿 Fe(CrO2)2 为原料，制K2Cr2O7 。 可以将原料看成FeO ·Cr2O3 。 A在碱中完成Cr(III) —— Cr(VI) 的转化 ； B将块状物溶于水中，滤去不溶的 Fe2O3。 C加酸完成Na2CrO4 向Na2Cr2O7的转化 。 D加KCl，完成Na2Cr2O7 向K2Cr2O7 的转化 。 由于 NaCl 的溶解度基本不随温度变化，可用变温的方 法除去NaCl，于是得K2Cr2O7 橙色结晶。也叫红矾。

  13. §6 钼和钨 Mo、W 银白色金属，高硬度，高熔点。 W 是熔点最高的金属，m.p. 3683 K W 的储量，我国居世界第一位。 按电极电势的值看，Mo、W 的活泼性应和 Pb、Sn 相近，但表面钝化，使得 Mo、W 在常温下不活泼。 Mo (VI)、W (VI) 的氧化性很弱。 Mo (VI)、W (VI) 的含氧酸易成多酸，类似于磷酸，钒酸，硅酸等 。 二钒酸H4V2O7，三硅酸H8Si3O10 ，四聚磷酸 H6P4O13等多酸的组成，可以表示为若干 H2O 分子和两个或两个以上酸酐分子的形式。

  14. 二偏钒酸H4V2O7 ——— 2 H2O · V2O5 三硅酸H8Si3O10 ——— 4 H2O · 3 SiO2 四聚磷酸 H6P4O13 ——— 3 H2O · 2 P2O5 在该种表示中若只有同一种酸酐，这种多酸称为同多酸。上面涉及的多钒酸，多硅酸和多磷酸均属同多酸。在该种表示中若有不同种类的酸酐，这种多酸则称为杂多酸。 由两种不同中心的含氧酸经缩聚可以形成杂多酸，如钼酸和磷酸在一定条件下反应，可以生成十二钼磷杂多酸。 杂多酸 ( 如十二钼磷杂多酸) 的化学式经常有下列几种写法，意义上各有所侧重。 酸根形式 [ PMo12O40 ] 3－ 组成形式 H3PO4·12 MoO3 结构形式 [ P (Mo3O10)4 ] 3－

  15. 计算每个 MoO6中氧原子的个数(以八面体为例) 。 C Mo 周围有 6 个 氧原子，呈正八面体形状分布，MoO6 称为钼氧八面体 。 三个 MoO6 ， A 和 B、B 和 C、A 和 C 分别 共一边，这三边共点。 A B C MoO6 钼氧八面体 A B C 我们从十二钼磷杂多酸结构形式表示式 [ P ( Mo3O10 )4 ] 3－ 出发，对其结构加以说明。 4 个 ( Mo3O10 ) 以正四面体方式包围 P 。

  16. A B 共用的氧原子：1/2 的 4 个，其中 2 个分别与 共用； A B C 每个 MoO6有 10/3个氧原子。 另2 个是形成 P ( Mo3O10 )4时，与其它 Mo3O10共用的。1/3 的1 个，是 3 个 MoO6共用的。 独自具有的氧原子：1个 。 3 个 MoO6具有的氧原子： (10/3)  3 = 10 个 每个 P 以 PO4 ( 磷氧四面体 ) 形式存在，其中的氧原子就是 4个( Mo3O10 ) 中三边共点处的氧原子。 故总组成[ P ( Mo3O10 )4 ] 3－。 钨酸和硅酸可形成十二钨硅杂多酸2 H2O · SiO2 · 12 WO3 。

  17. 锰的外观象铁，纯锰块状时呈银白色，硬度较高，熔点高，但不如 Ti、V、Cr 高。 Mn2+ + 2 e ——— Mn = － 1.18 V §7 锰单质 锰不属于稀有金属，常以软锰矿( MnO2 ) 存在于自然界中。 锰不钝化，易溶于稀的非氧化性酸中 Mn + 2 H+ ——— Mn2+ + H2↑ Mn 和冷水不发生反应，因生成的 Mn (OH)2膜阻碍了反应的进行。Mn 可以和热水发生反应，也可以和加入NH4Cl 的水发生反应，放出H2。这一点Mn 与Mg 相似。 高温时，Mn 和 X2、O2、S、B、C、Si、P 等非金属直接化合。更高温度时， Mn 可和 N2化合。

  18. 有氧化剂存在时，Mn 和熔碱反应 2 Mn + 4 KOH + 3 O2 ————2 K2MnO4 + 2H2O 锰酸钾(VI)，绿色 二 还原性 在碱中易被氧化成高价，生成 MnO(OH)2 碱中，Mn(II) 还原性较强MnO2 / Mn(OH)2 = －0.05V §8 Mn(II) 化合物 一 难溶性化合物 Mn(II) 的强酸盐易溶，如MnSO4、MnCl2和 Mn(NO3)2等，而弱酸盐和氢氧化物难溶。 MnCO3 Mn(OH)2 MnS MnC2O4 Ksp 1.8 10－11 1.9 10－13 2.0 10－13 1.1  10－15 这些物质可以溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。

  19. 酸根有氧化性时，Mn(II) 盐分解时被氧化 Mn(NO3)2——— MnO2 + 2 NO2 Mn(ClO4)2 ——— MnO2 + Cl2 + O2 Mn(II) 在酸中稳定，遇强氧化剂才能被氧化成Mn (VII) MnO4－+ 8 H+ + 5e —— Mn2+ + 4 H2O = 1.51V 三 盐的水解性 强酸盐的水溶液显酸性； 水合氯化物脱水时水解； MnCl2· 4 H2O ——— Mn(OH)Cl + HCl + 3 H2O 向 Mn2+中加入 Na2CO3，生成碱式盐 Mn(OH)2 · MnCO3 ； 向 Mn2+中加入 NaHCO3 ，生成碳酸盐； Mn2+ + HCO3－——— MnCO3 + H+

  20. d dε d dε 四 配合物 Mn2+，d5组态 在H2O、Cl－ 等弱场中形成高自旋配合物 。 ( dε) 3 ( d) 2，CFSE = 0 Dq 如 Mn (H2O)62+和MnCl64－ 在CN－ 等强场中形成低自旋配合物 。 ( dε) 5 ( d) 0 CFSE = 20 Dq － 2P 如Mn (CN)64－

  21. MnO2 在碱性条件下，可被氧化至 Mn (VI) 3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 ————— 3 K2MnO4 (绿色) + KCl + 3 H2O 熔 融 MnO2 / Mn2+ = 1.23V MnO42－/ MnO2 = 0.60V §9 Mn (IV) 化合物 MnO2 很稳定，不溶于H2O、稀酸和稀碱。 且在酸碱中均不歧化。 MnO2 在强酸中有氧化性 MnO2 + 4 HCl (浓) —— MnCl2 + 2 H2O + Cl2 4 MnO2 + 6 H2SO4(浓)—— 2Mn2(SO4)3 + 6 H2O + O2 紫红色的Mn2( SO4)3是 Mn (III) 化合物，不稳定 2 Mn2( SO4)3 + 2 H2O —— 4 MnSO4 + O2 + 2 H2SO4

  22. 总之，MnO2 在强酸中氧化性强，在碱中有一定的还原性，在中性时稳定。 MnO2 的两性体现在其可与强碱反应，生成亚锰酸盐， MnO2 + 2 NaOH (浓) ——Na2MnO3+ H2O §10 Mn (VI) 化合物 K2MnO4锰酸钾，绿色，是Mn(VI) 在强碱中的形式。 MnO42－只有在相当强的碱中才稳定，在一般碱中，酸中及中性溶液中均歧化。

  23. 在固相中稳定性高于在溶液中，受热时也易分解在固相中稳定性高于在溶液中，受热时也易分解 2 KMnO4 ( s ) ———— K2MnO4 + MnO2 + O2 200 ℃ §11 Mn (VII) 化合物 Mn(VII) 以KMnO4 (高锰酸钾)为最常见 。 一 强氧化性 在酸中 KMnO4 被还原成Mn2+，碱中被还原成K2MnO4， 在中性中则是MnO2 ，因为这些产物在相应的介质中稳定。 二 KMnO4 的分解 在酸性溶液中不稳定，见光分解 4 MnO4－+ 4 H+ ——— 4 MnO2 + O2 + H2O 在碱中不稳定，易分解 4 MnO4－+ 4 OH－——— 4 MnO42－ + O2 + 2 H2O

  24. 三 高锰酸钾的制备 以软锰矿( MnO2 ) 为原料制备高锰酸钾，先制K2MnO4 3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 ———— 3 K2MnO4 + KCl + 3H2O 从 K2MnO4 制KMnO4 有三种方法。 1 歧化法 酸性介质中，有利于歧化 3 K2MnO4 + 4 H+—— 2 KMnO4 + MnO2 + 4 K+ + 2 H2O 反应的平衡常数很大，但利用率较低，仅为 2/3。 2 氧化法 2 MnO42－ + Cl2—— 2 MnO4－+ 2 Cl－ 3 电解法 电解K2MnO4 溶液 。

  25. 练习 写出下列相互转化的化学反应方程式和反应条件。 MnO42－ MnO4－ MnO2 Mn2+ 阳极MnO42－—— MnO4－+ e 阴极2 H2O + 2 e —— H2 + 2 OH－ 电解池的总反应 2 K2MnO4 + 2 H2O —— 2 KMnO4 + 2 KOH + H2 电解法物质利用率高，得到的KOH 可用于第一步反应，由MnO2 制K2MnO4 。

  26. §12 锝和铼 锝 Tc 最初是人工元素，后来在自然界中也少量发现。 铼Re 也是非常稀少的元素，银白色软金属，延展性好，熔点较高。 Tc 和Re 不溶于非氧化性的稀酸，可溶于硝酸 。 3 M + 7 HNO3 ——— 3 HMO4 + 7 NO + 2 H2O 可见 M (VII) 的氧化性不强。 Re 在氢氟酸中不受腐蚀。

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