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分析化学

分析化学. 化学分析法. 仪器分析法. 重量分析法. 滴定分析法. 氧化还原滴定法. 酸碱滴定法. 络合滴定法. 沉淀滴定法. 第四章 酸碱滴定法. 什么是 酸碱滴定法 ？ 利用酸碱反应进行滴定的一种分析方法，又叫中和滴定法。 酸碱滴定法的 应用 : 测定酸、碱、酸式盐、碱式盐、酸碱度等等。. 酸碱反应的特点：. 一般非常快速，能够满足滴定分析的要求； 酸碱反应的完全程度同酸碱的强度以及浓度等因素有关， 酸、碱越弱，或浓度越小，反应的完全程度就越差， 所以在讲授酸碱滴定法之前需对酸碱的强弱、浓度的计算作较深入的了解. 第一节、溶液的酸碱平衡.

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Presentation Transcript

  1. 分析化学 化学分析法 仪器分析法 重量分析法 滴定分析法 氧化还原滴定法 酸碱滴定法 络合滴定法 沉淀滴定法

  2. 第四章 酸碱滴定法

  3. 什么是酸碱滴定法？ • 利用酸碱反应进行滴定的一种分析方法，又叫中和滴定法。 • 酸碱滴定法的应用: • 测定酸、碱、酸式盐、碱式盐、酸碱度等等。

  4. 酸碱反应的特点： • 一般非常快速，能够满足滴定分析的要求； • 酸碱反应的完全程度同酸碱的强度以及浓度等因素有关， • 酸、碱越弱，或浓度越小，反应的完全程度就越差， • 所以在讲授酸碱滴定法之前需对酸碱的强弱、浓度的计算作较深入的了解.

  5. 第一节、溶液的酸碱平衡 • 什么是酸？ • 水溶液中电离产生的阳离子全部是[H+]的化合物。 • 什么是碱？ • 水溶液中电离产生的阴离子全部是[OH－]的化合物。 • 此为酸碱电离理论-阿累尼乌其斯（Arrhenius） • 局限性：

  6. 一、酸碱质子理论 • 1923年丹麦Brфnsted提出 • 什么是酸？ • 酸：能释放H+的物质 • 什么是碱？ • 碱：能接受H+的物质。 • 表示：酸(A) ，碱(B)，质子(H+)

  7. 酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。 • 一个酸给出质子后余下的部分自然就是碱，因为它本身就是与质子结合的。它们的关系如下： • HA A－ ＋ H＋ • （ 酸） （ 碱） （质子） • 这里HA与A－ 为共轭酸碱对 • 共轭酸碱体系 • 这样的反应叫酸碱 半反应

  8. 例： • 总结： • 酸、碱可以为阳离子、阴离子，也可为中性分子。 • 同一物质在不同的条件下，可以是酸，也可是碱。 • 酸、碱可以认为是同一物质在质子得失过程中的不同状态，单一物质不可定性。 • 类似于氧化还原物质的电子得失。 • 有的物质，既表现酸，也表现为碱，所以它是两性物质。

  9. 例：根据酸碱质子理论：凡能给出质子的粒子都是酸，凡能与质子结合的微粒都是碱，酸碱不是彼此分开的，而是统一在对质子的关系上，酸 碱+质子（H+）下列微粒既可作酸，又可作为碱的是 A、CH2CH2ONa B、 C、NH4+ D、

  10. 酸碱质子理论不仅扩大了酸碱的范围，还可以把酸碱离解作用、中和反应、水解反应等，都看作是质子传递的酸碱反应。酸碱质子理论不仅扩大了酸碱的范围，还可以把酸碱离解作用、中和反应、水解反应等，都看作是质子传递的酸碱反应。 • 由此可见，酸碱质子理论更好地解释了酸碱反应，摆脱了酸碱必须在水中才能发生反应的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的某些离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应，加深了人们对酸碱和酸碱反应的认识。 • 但是酸碱质子理论不能解释那些不交换质子而又具有酸碱性的物质，因此它还存在着一定的局限性。

  11. 其他酸碱理论 • Lewis理论 • 　　凡能给出电子对的分子、离子或原子团叫做碱；凡能接受电子对的分子、离子或原子团叫做酸。 • 　　尚未为人所接受 • Van Siyke学说 • H+以外的阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+等都称为碱离子 • OH－以外的阴离子Cl － 、HCO3 －等称为酸离子

  12. 酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。 • 简化式的写法： • 水是两性溶剂。 • 水的质子自传递过程。 • 水的质子自传递反应。 • 水的质子自传递常数KW • KW ＝ [H3O+] [OH－] = [H+] [OH－] • ＝ 1.0×10-14(25℃） • 酸碱质子理论中无“盐”的概念。

  13. 二、酸碱的强度 • 酸给出H+越多，能力越强则酸性越强。　　　　　　 • 碱接受H+越多，能力越强则碱性越强。 • 以HAc为例： • HAc ＝H+ + Ac- • Ka越大，pKa越小，酸性越强

  14. Ac- + H2O＝ HAc + OH- • Kb越大，pKb越小，碱性越强。

  15. 三、共轭酸碱对的Ka和Kb的关系 • Ka×Kb=[H+][OH-]= Kw=1×10-14（25℃） • pKa + pKb = pKw = 14.00 (25℃) • 任何共轭酸碱对适用。

  16. Ka和Kb是成反比的，而Ka和Kb正是反映酸和碱的强度，Ka和Kb是成反比的，而Ka和Kb正是反映酸和碱的强度， • 在共轭酸碱对中，酸的强度愈大，其共轭碱的强度愈小； • 碱的强度愈大，其共轭酸的强度愈小。

  17. 例: 已知HAc的Ka＝1.76×10-5,求Ac-的Kb。 解：Ac-是HAc的共轭碱，则

  18. 多元酸（碱）在水中逐级离解，情况比较复杂。例如H3PO4:多元酸（碱）在水中逐级离解，情况比较复杂。例如H3PO4: 由Ka值可知，酸的强度H3PO4>>H2PO4->>HPO42-。酸的Ka愈大，其共轭碱的Kb则愈小，故磷酸各级共轭碱的强度顺序为：PO43- >> HPO42- >> H2PO4-

  19. 对n元酸来说Ka与Kb的关系. • Ka1· Kbn= Ka2·Kb(n-1) = Ka3 ·Kb(n-2) = Kw • 如 H3PO4, Ka1·Kb3 = Ka2·Kb2=Ka3·Kb1＝Kw • 即酸性是 H3PO4 > H2PO4- > HPO42-， • 而碱性是 PO43- > HPO4- > H2PO4-.

  20. 例 计算HC2O4-的Kb • 解：HC2O4-为两性物质，既可以作为酸，又可以作为碱。HC2O4-作为碱时： • HC2O4- + H2O = H2C2O4 + OH- • 可见，其共轭酸是H2C2O4 ，与Ka1相对应碱HC2O4-的离解常数为Kb2,HC2O4- 的为Kb2.已知Ka1为5.9×10-2,则 • Kb2 = Kw / Ka1=1.00×10-14 / 5.9×10-2 = 1.7×10-13

  21. 共 轭 酸 碱 的 强 度 次 序

  22. 三、质子条件和质子等衡式 • 酸碱反应达到平衡时，酸所失去的质子数应等于其共轭碱所得到的质子数。 • 得失的质子数以mol(H+)表示时，失去的mol(H+)数目应等于它的共轭碱的平衡浓度乘以该酸在反应中所失去的质子数； • 某种碱所得到的mol(H+)数目应等于它的共轭酸的平衡浓度乘以该碱在反应中所得到的质子数。

  23. 质子等衡式PBE可根据化学反应平衡体系直接写此其方法是：质子等衡式PBE可根据化学反应平衡体系直接写此其方法是： • 1．在平衡体系中选取零水准，也称质子参考水准或质子基准态物质，作为计算得失质子数的基准。 • 零水准就是与质子转移有关的大量物质或者是起始物，或者是反应产物。 • 2．以零水准为基准将体系中其它酸碱与它相比较，找出哪些碱得质子，哪些酸得失质子，得失的质子各是多少。 • 3. 根据得失质子数相等的原则，写出PBE。

  24. 弱酸及其共轭碱体系的缓冲范围为：pH=pka1 • 弱碱及其共轭酸体系的缓冲范围为：pOH=pkb1 • 标准缓冲溶液的PH值是在一定温度下准确地经过实验确定的。如用理论计算，必须校正离子强度的影响。常用标准溶液来校正仪器。

  25. 四、 酸碱溶液的酸碱度的计算 • (一)强酸(强碱)溶液 • 强酸(强碱)在溶液中全部离解，一般情况下的计算比较简单。 • 例如,浓度为 c HCl 的盐酸溶液有以下离解: • 体系中，得质子产物为H+，失质子产物为Cl-和OH-。 • 所以，PBE为:

  26. pH值在医学上的应用 • 医学上常用pH来表示体液的酸碱性 • pH值在医学上具有很重要的意义 • 例如，正常人血浆的PH值相当恒定，保持在7.35-7.45之间，如果血液的pH值大于7.5,在临床上就表现出明显的碱中毒。反之，当血液的pH值小于7.3时，则表现出明显的酸中毒。 • 测定溶液中pH值的方法很多，临床上常用pH试纸测定病人尿液的pH值。更为精确的测定PH值，要使用pH计。

  27. 由于HCl在溶液中完全离解，[ H+]＝[ Cl-]＝cHCl • 且水的离解常数很小[ H+]·[OH-]＝Kw， • 所以 • 1．当HCl浓度不是很稀, c HCl＞10-6 mol/L,水的离解可不考虑,上式中的 Kw／ [H+]项可以忽略,因此可用下式计算溶液的pH值。

  28. 2．当HCl浓度很稀，cHCl≤10-6mol/L,由HCl离解所得 • H+浓度巳接近水所固有的H+浓度(10-7mol/L)，此时，计算溶液的酸度时,除考虑由酸离解出来的H+外，还要考虑由水离解出来的H+，因此，应利用上式计算, • 即

  29. 强碱溶液可用类似方法计算其酸度：

  30. (二)一元弱酸(弱碱)溶液 • 一元弱酸HA溶液中有如下平衡:

  31. 上式是考虑水的离解时,计算一元弱酸溶液[H+]的精确公式。上式是考虑水的离解时,计算一元弱酸溶液[H+]的精确公式。 解此方程相当的麻烦.实际计算时作近似处理。

  32. 1.Ka和cHA均非很小，式中的Kw／[ H+]项可以忽略， • 经简化整理得： • 上式是计算一元弱酸溶液[ H＋]的近似公式。 • 2．若Ka和cHA均非很小，且c HA>>Ka时，除式中的 • Kw／[ H+]项可忽略外，cHA－[ H+]≈cHA,则 • 上式是计算一元弱酸溶液[ H＋]的最简公式。

  33. 3．若cHA或Ka极小,即酸的浓度非常小或酸极弱时，水的离解不能忽略。 3．若cHA或Ka极小,即酸的浓度非常小或酸极弱时，水的离解不能忽略。 • 将式变为： • 水的固有酸度[ H＋]＝10－7 mol/L。溶入HA之后，HA再弱或其浓度再小溶液的[ H+]也不能小于10-7mol/L。在这种情况下[H+]＞＞Ka，则代入上式，经整理，得

  34. 一元弱碱可按上述方法作类似处理：

  35. (三)多元酸溶液 • 分析过程中经常遇到的多元酸有H2CO3，H2C2O4，H3PO4等，多元酸在溶液中使分步离解的。 • 例如，浓度为CH2CO3的碳酸溶液中，存在下列诸平衡：

  36. 这是计算H2CO3溶液中[H+]的精确公式,通常根据酸的具体情况作近似计算。这是计算H2CO3溶液中[H+]的精确公式,通常根据酸的具体情况作近似计算。

  37. 从H2CO3的Ka1，Ka2，Kw可见，Ka1>>Ka2，Ka1>>Kw,上述三平衡中只有第一个平衡是最主要的，由它所产生的H+最多，且它又大大抑制H2CO3和H2O的离解。从H2CO3的Ka1，Ka2，Kw可见，Ka1>>Ka2，Ka1>>Kw,上述三平衡中只有第一个平衡是最主要的，由它所产生的H+最多，且它又大大抑制H2CO3和H2O的离解。 • 可以认为溶液中的H+都来自H2CO3的离解，而其它平衡均可忽略不计，因此就可把H2CO3作为一元弱酸处理，从而得到：

  38. 在无机酸中，这种情况有普通性，因此，对无机二元酸H2A来说,其溶液酸度的计算可归纳如下：在无机酸中，这种情况有普通性，因此，对无机二元酸H2A来说,其溶液酸度的计算可归纳如下：

  39. 在一般情况下，大多数二元弱酸的离解度均不大，可按c · Ka1≥ 25Kw，进行初步判断。 • 当c · Ka1≥25Kw时，不考虑水的离解； • 当 时，不考虑H2A的第二级离解. • 在此前提下，若c / Ka1≥400，用最简式， • 若c / Ka1＜400，用近似式。

  40. (四)多元碱 • 多元碱是指电离论中的多元酸的正盐，如Na2CO3、Na2C2O4，Na3PO4等。 • 多元碱在溶液里也是分步离解的，而且第一级离解往往比第二级及以后各级的离解要大得多。

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