Tecniche di Simulazione Spettrale (in condizioni ambientali e non)

1. Tecniche di Simulazione Spettrale (in condizioni ambientali e non) Mauro Prencipe Dip. Scienze Mineralogiche e Petrologiche - Torino Nuove Applicazioni della Spettroscopia Raman nei Minerali. Parma – 12/02/2009

2. Approccio ab initio (v.s. metodiche semiempiriche) • Risultati generalmente affidabili; • Fonti di errori sistematici, note e controllabili; • Collegamento tra la metodica di calcolo e fisica del sistema; • Nessun utilizzo di dati sperimentali (eccetto la struttura); • Di seguito: • Brevi cenni di teoria (modi normali di vibrazione) • Calcolo quantomeccanico • Applicazioni

3. Premesse teoriche: modi normali di vibrazione Separabilità dei moti elettronici e nucleari: approssimazione di Born-Oppenheimer x: coordinate elettroniche R: coordinate nucleari Approssimazione di Born-Oppenheimer Energia a nuclei fissi

4. Premesse teoriche: modi normali di vibrazione L’equazione del moto dei nuclei Si assume che i nuclei si muovano in un campo di potenziale efficaceE(R) Il passaggio alle coordinate pesate (q), elimina la dipendenza esplicita di TN dalla massa dei singoli nuclei

5. Premesse teoriche: modi normali di vibrazione L’approssimazione armonica Sviluppo del potenziale in serie di Taylor, nei dintorni della configurazione di equilibrio (0) All’equilibrio, per ogni qi, vale: Troncando la serie di Taylor al secondo termine (approssimazione armonica), si ottiene:

6. Premesse teoriche: modi normali di vibrazione La soluzione del problema V è una matrice reale e simmetrica, dunque Hermitiana e diagonalizzabile attraverso una matrice unitariaU modo normale di vibrazione associato all’autovalore (correlato alla frequenza di vibrazione) i

7. Premesse teoriche: modi normali di vibrazione La soluzione del problema Attraverso la diagonalizzazione della matrice V, l’Hamiltoniana iniziale viene espressa come somma di termini h, ciascuno riferentesi a un singolo modo normale Hamiltoniana dell’oscillatore armonico monodimensionale

8. In pratica... Per un calcolo ab initio delle frequenze (armoniche) di vibrazione, si procede con la: • Scelta dell’Hamiltoniana e della base variazionale; • Ottimizzazione della geometria; • Calcolo delle derivate seconde del potenziale (matrice V); • Diagonalizzazione della matrice V ed estrazione delle frequenze; • Analisi dei modi normali (autovettori di V: colonne della matrice U).

9. CRYSTAL Per i sistemi periodici 1-3D è possibile utilizzare il programma CRYSTAL B3LYP: Hamiltoniana ibrida HF/DFT che prevede (i) un funzionale di scambio GGA (Becke), nonché un contributo pari al 20% di scambio non locale esatto HF; (ii) un funzionale di correlazione (LYP) Hamiltoniana B3LYP Orbitali: funzioni con dipendenza radiale di tipo essenzialmente gaussiano localizzate sui singoli atomi, con dipendenza angolare descritta da armoniche sferiche Orbitali atomici Base variazionale Calcolo analitico delle derivate prime dell’energia, e calcolo numerico delle derivate seconde (come derivate prime, numeriche, delle derivate prime analitiche rispetto alle coordinate di spostamento nucleare). Analisi di simmetria dei modi normali (attività Raman e IR) e calcolo dei momenti di transizione per l’IR (correlati alle intensità di assorbimento). Effetto isotopico. Calcolo dello splitting LO/TO nei i sistemi ionici.

10. Oscillatore anarmonico Correzione anarmonica alle frequenze di stretching O-H Il caso dello stretching O-H simmetrico, nell’acqua. L’entità della correzione anarmonica sugli stretching OH, nell’acqua e nei minerali contenenti gruppi OH fino ad oggi investigati, è di circa 150 cm-1

11. Esempio: Spettri IR e Raman della lizardite-1T Spettro infrarosso calcolato per un campione in polvere, con cristalliti aventi morfologia tabulare Alcuni valori di frequenza calcolata e sperimentale (Raman) Struttura e modi normali di vibrazione Da: Prencipe et al. (2008) The vibrational spectrum of lizardite-1T [Mg3Si2O5(OH)4] at the Γ point: a contribution from an ab initio periodic B3LYP calculation. Submitted to Am. Mineral.

12. Statistiche calcolato/sperimentale (3 lavori sperimentali) Numero di modi Raman-attivi sperimentalmente osservati: 32 Discrepanza media tra frequenze osservate e calcolate: 4 cm-1 Discrepanza massima (valore assoluto): 12 cm-1 Numero di modi per i quali la discrepanza osservato/calcolato supera i 10 cm-1: 2 Statistiche su 3 lavori sperimentali Discrepanza media tra le frequenze misurate: 3 cm-1 Discrepanza massima (valore assoluto): 14 cm-1 Esempio: Spettro Raman del Berillo (Al4Be6Si12O36) Da: Prencipe et al. (2006) Quantum-mechanical calculation of the vibrational spectrum of beryl (Al4Be6Si12O36) at the G point. Phys Chem Minerals, 33, 519-532

13. Calcolo in approssimazione quasi-armonica: frequenze dipendenti dal volume (pressione) ma non dalla temperatura; Spettro vibrazionale calcolato per 10 diversi volumi di cella corrispondenti a un intervallo di pressione compreso tra 0 e 14 GPa; Derivazione dei parametri di Grüneiseni associati a ogni modo vibrazionale: Esempio: Berillo in alta pressione Parametri molto bassi e/o negativi per molti modi a bassa frequenza. Valor medio su tutti i modi vibrazionali positivo, ma di molto inferiore all’unità, e basso rispetto ai valori tipici riscontrati per altre fasi.

14. Esempio: berillo in alta pressione e temperatura L’espressione generale per l’equazione di stato P(V,T), di derivazione statistica, è della forma: Contributo statico alla pressione (PST) Pressione termica (PTH) Contributo di punto zero (PPZ) P(V,T)=PST(V)+PPZ(V)+PTH(V,T) Fissata la temperatura, è possibile fittare la curva PT(V) con un’equazione tipo Birch-Murnaghan e ottenere il volume di equilibrio V0T e il bulk mudulus K0T. La variazione della pressione termica con la temperatura è causa dell’espansione termica del solido: all’aumentare di T, V deve variare per mantenere l’uguaglianza tra la pressione interna del solido e la pressione esterna.

15. Esempio: berillo in alta pressione e temperatura Bulk Modulus Nel caso del berillo, il termine PPZvale circa 1 GPa; rispetto ai valori di V0 e K0 (a T=0) determinati dal solo termine PST, ciò comporta un aumento del volume di equilibrio e una riduzione del bulk modulus. Thermal expansion A causa dei valori negativi dei parametri di Grüneisen associati ai modi di bassa frequenza, a bassa T, PTHè negativa: il suo valore minimo è raggiunto a circa 235 K (-0.05 GPa). A T più alte, PTHaumenta e raggiunge lo zero a circa 385 K. Il valore negativo di PTH, a bassa T, è causa dell’espansione termica negativa e del leggero aumento del bulk modulus.

16. soft mode Esempio: berillo in alta pressione: transizione di fase Intorno ai 14 GPa va a zero la frequenza di un fonone di centro-zona di simmetria Eg (soft mode): il berillo presenta una transizione di fase (del secondo ordine), e passa al gruppo spaziale P-1. Work in progress...

17. Le teorie che calcolano poco e dicono molto non hanno mai avuto un grande successo, al contrario di quelle che calcolano molto e dicono poco! Grazie per la Vostra attenzione!