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Tecniche di Simulazione Spettrale (in condizioni ambientali e non)

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Tecniche di Simulazione Spettrale (in condizioni ambientali e non). Mauro Prencipe Dip. Scienze Mineralogiche e Petrologiche - Torino. Nuove Applicazioni della Spettroscopia Raman nei Minerali. Parma – 12/02/2009. Approccio ab initio (v.s. metodiche semiempiriche)

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Presentation Transcript
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Tecniche di Simulazione Spettrale

(in condizioni ambientali e non)

Mauro Prencipe

Dip. Scienze Mineralogiche e Petrologiche - Torino

Nuove Applicazioni della Spettroscopia Raman nei Minerali. Parma – 12/02/2009

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Approccio ab initio (v.s. metodiche semiempiriche)

  • Risultati generalmente affidabili;
  • Fonti di errori sistematici, note e controllabili;
  • Collegamento tra la metodica di calcolo e fisica del sistema;
  • Nessun utilizzo di dati sperimentali (eccetto la struttura);
  • Di seguito:
  • Brevi cenni di teoria (modi normali di vibrazione)
  • Calcolo quantomeccanico
  • Applicazioni
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Premesse teoriche: modi normali di vibrazione

Separabilità dei moti elettronici e nucleari: approssimazione di Born-Oppenheimer

x: coordinate elettroniche

R: coordinate nucleari

Approssimazione di Born-Oppenheimer

Energia a nuclei fissi

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Premesse teoriche: modi normali di vibrazione

L’equazione del moto dei nuclei

Si assume che i nuclei si muovano in un campo di potenziale efficaceE(R)

Il passaggio alle coordinate pesate (q), elimina la dipendenza esplicita di TN dalla massa dei singoli nuclei

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Premesse teoriche: modi normali di vibrazione

L’approssimazione armonica

Sviluppo del potenziale in serie di Taylor, nei dintorni della configurazione di equilibrio (0)

All’equilibrio, per ogni qi, vale:

Troncando la serie di Taylor al secondo termine (approssimazione armonica), si ottiene:

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Premesse teoriche: modi normali di vibrazione

La soluzione del problema

V è una matrice reale e simmetrica, dunque Hermitiana e diagonalizzabile attraverso una matrice unitariaU

modo normale di vibrazione associato all’autovalore (correlato alla frequenza di vibrazione) i

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Premesse teoriche: modi normali di vibrazione

La soluzione del problema

Attraverso la diagonalizzazione della matrice V, l’Hamiltoniana iniziale viene espressa come somma di termini h, ciascuno riferentesi a un singolo modo normale

Hamiltoniana dell’oscillatore armonico monodimensionale

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In pratica...

Per un calcolo ab initio delle frequenze (armoniche) di vibrazione, si procede con la:

  • Scelta dell’Hamiltoniana e della base variazionale;
  • Ottimizzazione della geometria;
  • Calcolo delle derivate seconde del potenziale (matrice V);
  • Diagonalizzazione della matrice V ed estrazione delle frequenze;
  • Analisi dei modi normali (autovettori di V: colonne della matrice U).
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CRYSTAL

Per i sistemi periodici 1-3D è possibile utilizzare il programma CRYSTAL

B3LYP: Hamiltoniana ibrida HF/DFT che prevede (i) un funzionale di scambio GGA (Becke), nonché un contributo pari al 20% di scambio non locale esatto HF; (ii) un funzionale di correlazione (LYP)

Hamiltoniana

B3LYP

Orbitali: funzioni con dipendenza radiale di tipo essenzialmente gaussiano localizzate sui singoli atomi, con dipendenza angolare descritta da armoniche sferiche

Orbitali atomici

Base variazionale

Calcolo analitico delle derivate prime dell’energia, e calcolo numerico delle derivate seconde (come derivate prime, numeriche, delle derivate prime analitiche rispetto alle coordinate di spostamento nucleare).

Analisi di simmetria dei modi normali (attività Raman e IR) e calcolo dei momenti di transizione per l’IR (correlati alle intensità di assorbimento). Effetto isotopico.

Calcolo dello splitting LO/TO nei i sistemi ionici.

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Oscillatore anarmonico

Correzione anarmonica alle frequenze di stretching O-H

Il caso dello stretching O-H simmetrico, nell’acqua.

L’entità della correzione anarmonica sugli stretching OH, nell’acqua e nei minerali contenenti gruppi OH fino ad oggi investigati, è di circa 150 cm-1

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Esempio: Spettri IR e Raman della lizardite-1T

Spettro infrarosso calcolato per un campione in polvere, con cristalliti aventi morfologia tabulare

Alcuni valori di frequenza calcolata e sperimentale (Raman)

Struttura e modi normali di vibrazione

Da: Prencipe et al. (2008) The vibrational spectrum of lizardite-1T [Mg3Si2O5(OH)4] at the Γ point: a contribution from an ab initio periodic B3LYP calculation. Submitted to Am. Mineral.

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Statistiche calcolato/sperimentale (3 lavori sperimentali)

Numero di modi Raman-attivi sperimentalmente osservati: 32

Discrepanza media tra frequenze osservate e calcolate: 4 cm-1

Discrepanza massima (valore assoluto): 12 cm-1

Numero di modi per i quali la discrepanza osservato/calcolato supera i 10 cm-1: 2

Statistiche su 3 lavori sperimentali

Discrepanza media tra le frequenze misurate: 3 cm-1

Discrepanza massima (valore assoluto): 14 cm-1

Esempio: Spettro Raman del Berillo (Al4Be6Si12O36)

Da: Prencipe et al. (2006) Quantum-mechanical calculation of the vibrational spectrum of beryl (Al4Be6Si12O36) at the G point. Phys Chem Minerals, 33, 519-532

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Calcolo in approssimazione quasi-armonica: frequenze dipendenti dal volume (pressione) ma non dalla temperatura;

Spettro vibrazionale calcolato per 10 diversi volumi di cella corrispondenti a un intervallo di pressione compreso tra 0 e 14 GPa;

Derivazione dei parametri di Grüneiseni associati a ogni modo vibrazionale:

Esempio: Berillo in alta pressione

Parametri molto bassi e/o negativi per molti modi a bassa frequenza.

Valor medio su tutti i modi vibrazionali positivo, ma di molto inferiore all’unità, e basso rispetto ai valori tipici riscontrati per altre fasi.

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Esempio: berillo in alta pressione e temperatura

L’espressione generale per l’equazione di stato P(V,T), di derivazione statistica, è della forma:

Contributo statico alla pressione (PST)

Pressione termica (PTH)

Contributo di punto zero (PPZ)

P(V,T)=PST(V)+PPZ(V)+PTH(V,T)

Fissata la temperatura, è possibile fittare la curva PT(V) con un’equazione tipo Birch-Murnaghan e ottenere il volume di equilibrio V0T e il bulk mudulus K0T.

La variazione della pressione termica con la temperatura è causa dell’espansione termica del solido: all’aumentare di T, V deve variare per mantenere l’uguaglianza tra la pressione interna del solido e la pressione esterna.

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Esempio: berillo in alta pressione e temperatura

Bulk Modulus

Nel caso del berillo, il termine PPZvale circa 1 GPa; rispetto ai valori di V0 e K0 (a T=0) determinati dal solo termine PST, ciò comporta un aumento del volume di equilibrio e una riduzione del bulk modulus.

Thermal expansion

A causa dei valori negativi dei parametri di Grüneisen associati ai modi di bassa frequenza, a bassa T, PTHè negativa: il suo valore minimo è raggiunto a circa 235 K (-0.05 GPa). A T più alte, PTHaumenta e raggiunge lo zero a circa 385 K.

Il valore negativo di PTH, a bassa T, è causa dell’espansione termica negativa e del leggero aumento del bulk modulus.

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soft mode

Esempio: berillo in alta pressione: transizione di fase

Intorno ai 14 GPa va a zero la frequenza di un fonone di centro-zona di simmetria Eg (soft mode): il berillo presenta una transizione di fase (del secondo ordine), e passa al gruppo spaziale P-1.

Work in progress...

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Le teorie che calcolano poco e dicono molto non hanno mai avuto un grande successo, al contrario di quelle che calcolano molto e dicono poco!

Grazie per la Vostra attenzione!