第四章胶黏剂

第四章胶黏剂

一概述 • 胶黏剂（adhesive）：通过界面的黏附和内聚等作用，能使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然的或合成的、有机的或无机的一类物质，统称为胶黏剂，又叫黏合剂，习惯上简称为胶。

胶接（粘合、粘接、胶结、胶粘）是指同质或异质物体表面用胶黏剂连接在一起的技术，具有应力分布连续，重量轻，或密封，多数工艺温度低等特点。胶接特别适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接。胶接（粘合、粘接、胶结、胶粘）是指同质或异质物体表面用胶黏剂连接在一起的技术，具有应力分布连续，重量轻，或密封，多数工艺温度低等特点。胶接特别适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接。

二组成及分类 分类按应用方法可分为热固型、热熔型、室温固化型、压敏型等；按应用对象分为结构型、非构型或特种胶；按形态可分为水溶型、水乳型、溶剂型以及各种固态型等。按化学成分可分为无机、合成、天然胶黏剂

胶粘剂一般都是多组分体系，除了起基本粘附作用的物质之外，为了满足特定的物理化学性质和涂胶工艺，尚需加入各种辅助组分。胶粘剂一般都是多组分体系，除了起基本粘附作用的物质之外，为了满足特定的物理化学性质和涂胶工艺，尚需加入各种辅助组分。增加胶层内聚强度――― 加速固化、缩短时间、降低反应温度 ――― 提高耐大气老化、热老化、电弧老化、臭氧老化的性能――― 降低成本――― 增加韧性――― 改善工艺性降低粘度、延长使用期 ――― 胶粘剂组分的作用加入固化剂加入固化促进剂或催化剂加入防老剂加入填料加入增韧剂加入稀释剂 2014/9/3 5

1.粘料 二十世纪三十年代合成材料出现，胶粘剂以合成聚合物为粘料(或称基料、主剂或主体聚合物) 如：热塑性树脂－线型结构，可溶可熔；热固性树脂－三维网状交联结构，不溶不熔；合成橡胶－内聚强度较低，耐热性不高，但具有优良的弹性。 2014/9/3 6

聚合物分子量与粘结性能 一般来说：聚合物聚合度较小时，具有较低的熔点，较小的粘度，其粘附性能较好，但其内聚性能较差；聚合物的分子量较大时，在有机溶剂中较难溶解，熔点、粘度都较高，有较大的内聚力，但粘接性能不足。对于某一种类的聚合物来讲，只有当聚合度在一定范围内，才能既有良好的粘附性又有较好的内聚强度。 2014/9/3 7

表1 聚合物具有最好粘接性能时的聚合度范围 2014/9/3 8

聚合物的分子结构与粘接性能 含有极性基团的极性材料的粘附力较好，而对非极性材料较差―――相似相溶，有利于扩散。嵌段聚合物对极性和非极性材料的粘附力都较好，混溶性亦较好。胶粘剂主体聚合物的表面张力，它小于或与被粘物材料接近，才有利于扩散粘附。聚合物含有苯基，可提高耐热性，但降低链节的柔顺性，妨碍分子的扩散，从而使粘附力下降。 2014/9/3 9

2．增韧剂 增韧剂能改进胶粘剂的剪切强度、剥离强度、低温性能和柔韧性。胶粘剂常用的增韧剂有： a.不饱和聚酯树脂；b.橡胶类；c.聚酰胺树脂；d.缩醛树脂；e.聚砜树脂；f.聚氨酯树脂。活性增韧剂增韧剂的活性基团直接参加主体聚合物反应，对改进胶粘剂的脆性、开裂等效果较好，能提高胶粘剂的抗冲击强度和伸长率。 2014/9/3 10

3．稀释剂 稀释剂是一种用于降低胶粘剂粘度，使胶粘剂有好的浸透力，改性工艺性能，有些能降低胶粘剂的活性，从而延长胶粘剂的使用期。稀释剂分非活性稀释剂和活性稀释剂两种：（1）非活性稀释剂稀释剂的分子中不含有活性基团，在稀释过程中不参加反应，它只是共混于树脂之中并起到减低粘度的目的。除了起到稀释作用之外，对机械性能、热变形温度、耐介质及老化破坏等都有影响。它多用于橡胶型胶粘剂、酚醛型胶粘剂、聚酯型胶粘剂和环氧胶粘剂等。 2014/9/3 11

（2）活性稀释剂 稀释剂是分子中含有活性基团，在稀释胶粘剂的过程中要参加反应，同时还能起增韧作用。活性稀释剂多用于环氧型胶粘剂中。如在环氧型胶粘剂中加入甘油环氧树脂或环氧丙烷丁基醚就能起到增韧作用。 2014/9/3 12

4．固化剂与促进剂 固化剂是直接或者通过催化剂与主体聚合物进行固化反应，使原来是热塑性的线型主体聚合物变成坚韧和坚硬的体形网状结构。固化使分子间距离、形态、热稳定性、化学稳定性等都发生了显著变化。促进剂是加速胶粘剂中主体聚合物与固化剂反应、缩短固化时间、降低固化温度的一种配合剂。 2014/9/3 13

①固化剂 对环氧胶粘剂来说：室温固化剂和加温固化剂；胺类固化剂、酸酐类固化剂、高分子类固化剂、潜伏型固化剂及其它类型固化剂等。 2014/9/3 14

a．胺类固化剂 胺类固化剂有脂肪胺和芳香胺两大类。脂肪类固化剂一般都能使胶粘剂在室温下固化（加温能缩短固化时间，固化更完全，强度也比室温好），固化速度快，粘度低。缺点是固化后的胶粘剂性能较脆，热变形温度低，固化剂易挥发、毒性较大，结构胶不适宜使用。芳香胺指胺基直接与芳香环相连接的胺类固化剂，由于苯环和胺基直接相连，氮原子上电子云密度较低，碱性弱，因此芳香胺活性比脂肪胺低，要加温才能固化树脂。 2014/9/3 15

b．有机酸酐固化剂 有机酸酐固化剂，一般要加温才能固化。固化后的树脂与脂肪胺固化的树脂比，其热变形温度较高、韧性好、毒性较小。但有机酸酐多为固体，必须加热熔化才能便于使用。 C. 分子筛固化剂分子筛是一种人工合成泡沸石，呈粉末状结晶，不溶于有机溶剂和水，能溶于强酸和强碱。分子筛型固化剂是一种高效能选择性超微孔型吸附剂，将固化剂吸附在分子筛中，有效地延长贮存期，在胶粘剂中用以保持固化剂和催化剂的有效性。 2014/9/3 16

d.微囊型固化剂 微胶囊是由一种高分子材料通过一定的工艺方法形成连续的薄膜，并将胶粘剂中某一组分包覆起来制得的。当要使用胶粘剂时，可以通过加压或者加热，是微胶囊破裂或者熔化，放出所包覆的组分，与其他组分互相接触，发生反应，完成固化和粘接。目前应用较成熟的微胶囊有明胶或聚乙烯醇微胶囊。优点：将对人体健康有损害的，或需潜伏的固化剂包覆起来，形成极细小的微球。与外界树脂隔绝开来，起隐性作用。 2014/9/3 17

（2）促进剂 促进剂是加速胶粘剂中树脂与固化剂反应、缩短硫化时间、降低固化温度，以及调节胶粘剂中树脂固化速度的组分。促进剂可分为酸性和碱性两类。酸性类有三氟化硼络合物、氯化亚锡、异辛酸亚锡等。碱性类包括大多数的有机叔胺类、咪唑化合物等。 2014/9/3 18

5．偶联剂 粘接中在胶粘剂和被粘物表面之间形成坚固的粘接界面层。偶联剂主要有硅烷及其衍生物、钛酸酯、铝酸酯等，以硅烷及其衍生物为主。硅烷偶联剂通式为： RSiX3 其中：R为有机官能团，与胶粘剂分子发生化学反应，或与胶粘剂分子相容性好; X为易水解成硅醇的官能团，可与被粘物表面的氧化物和羟基反应，生产化学键。偶联剂官能团活性不同对粘接性能改善的程度不同。 2014/9/3 19

6．填料 常用的填料主要是无机化合物，如金属粉末、金属氧化物、矿物等。（1）填料对粘度的影响加入填料可以起到增稠的作用，避免胶液因在固化过程中流动而造成缺胶或影响树脂的配比，纤维状填料的增稠作用比较显著。另外可改善树脂触变性能，以控制胶液的流动性。 2014/9/3 20

（2）填料的补强作用 选择适当颗粒大小的填料，起到补强效果。填料粒子的活性表面与若干大分子链相结合形成交联结构。当其中一条分子链受到应力时，可通过交联点将应力分散传递到其他分子上。若其中某一链发生断裂，其他链可以照样起作用，而不致马上危及全体，故可以大幅度的提高胶粘剂的力学性能。用于补强分子间的相互作用力弱、内聚能低的聚合物。 2014/9/3 21

（3）填料降低收缩应力和热应力 胶粘剂在固化过程中由于化学作用引起体积减小和密度增加；由于树脂与被粘物的不同热膨胀系数，还会产生热收缩。这二种收缩均会在胶层中产生热应力，造成应力集中，引起胶层开裂或接头破坏，直接影响胶接接头的使用寿命。填料可以调节固化过程收缩率，减低胶粘剂和被粘物热膨胀系数的差别，并阻止裂缝延伸，因此可以显著提高胶接强度，尤其是高温下的剪切强度。但填料用量过多，体系模量增加，反使接头的内应力增加，强度降低。 2014/9/3 22

（4）填料对其他物理化学性能的影响 加入导电性良好的金属粉末或具有磁性的金属粉末，可配制成导电胶或导磁胶。可以增加树脂抗氧化破坏能力，起到抗氧剂作用。可以降低树脂的吸水性。可以改善胶接接头耐湿热老化和耐盐雾的作用，使强度保持率很高。 2014/9/3 23

7.其他助剂 （1）增粘剂使原来不粘或难粘的材料之间的胶接强度提高、湿润性及柔韧性等得到改善。增粘剂大都是低分子树脂物质，有天然和人工合成产品，以硅烷和松香树脂及其衍生物为主，烷基酚醛树脂也常用。（2）防老剂胶粘剂在加工或应用过程中，受力、光、热、潮、霉、化学试剂侵蚀等环境综合因素影响，损伤或降低其使用性能的现象，称为聚合物的环境老化。 2014/9/3 24

a. 热氧老化 热氧老化是热和氧综合作用于聚合物引起胶粘剂机械性能的下降。其主要原因一般认为是聚合物含氧游离基的分解而导致主链断裂的自动氧化过程。 2ROOH  RO· + H2O ROO· + RH  ROOH + R· R·又迅速地吸收氧再形成ROO·，如此自动迅速地进行下去，使大分子氧化。不饱和高聚物容易在双键处形成过氧化物,比饱和高聚物地热氧分解速度要快得多。 2014/9/3 25

聚苯乙烯分解 首先在叔碳上形成不稳定的过氧化物，从而诱发了自动氧化过程。 2014/9/3 26

在胶粘剂中加入抗氧剂，打断聚合物自动氧化的连锁过程，大大降低热氧老化的速度。在胶粘剂中加入抗氧剂，打断聚合物自动氧化的连锁过程，大大降低热氧老化的速度。抗氧剂（防老剂或稳定剂）：芳香胺（苯基－β－萘胺）通过链转移，给出活泼氢，同时本身形成较稳定的游离基，从而切断热氧化连锁过程。阻碍酚类在酚的羟基邻位有一个或两个较大的叔丁基基团，利用空间阻碍和较高的共轭体系，使链转移后生成的游离基稳定，提高胶粘剂地热氧稳定性。 2014/9/3 27

b. 光氧老化 光氧老化就是指胶粘剂在空气中水和氧的参与下、光化学分解的复杂过程。聚合物分子链为光激发的氧化连锁过程所破坏。如聚烯烃中支链结构的存在，使叔碳上的氢原子在光的作用下很容易被氧化形成氢过氧化物。胶粘剂聚合物中加入光稳定剂，通常做下述三方面的选择： a.光屏蔽剂挡住有害光（紫外线）照射分子链，例如炭黑。 b.紫外线吸收剂吸收有害的紫外线而转化成无害的能量，保护分子链不受破坏。这类物质有苯基水杨酸类、二苯酮类等。 c.能量转移剂从受激发的高分子那里吸收能量，使其转为稳定。含镍或含钴的络合物具有这种性能。 2014/9/3 28

（3）增塑剂 增塑剂能够增进固化体系的塑性，增加树脂的流动性，有利于浸润、扩散和吸附，在胶粘剂中能提高弹性和改进耐寒性。增塑剂多是粘度低、沸点高，与树脂混合时是不活泼的，是一个惰性的树脂状或单体状的“填料”，一般不能与树脂很好的混溶。在固化过程中可从体系中离析出来。如邻苯二甲酸丁二酯、磷酸二酚酯等。 2014/9/3 29

三常用胶黏剂 3.1 聚氨酯胶粘剂 1、聚氨酯胶粘剂概述 • 聚氨酯是分子中含有氨基甲酸酯基（－NHCOO－）和（或）异氰酸酯基（－NCO）的物质。聚氨酯胶粘剂是合成胶粘剂的主要品种，具有反应活性高、常温能固化、耐冲击等很多优异的性能。

2、聚氨酯的合成与改性 聚氨酯的合成方法一般以二异氰酸酯和多元醇为主要原料。聚氨酯可以用有机硅等进行改性，以提高其耐水等性能。

3、聚氨酯胶粘剂组成 聚氨酯胶粘剂所用原料主要包括异氰酸酯、多元醇、催化剂和溶剂等。

3.2 丙烯酸酯胶粘剂 • 1、丙烯酸酯类单体简介：丙烯酸酯类单体主要是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。 • 2、丙烯酸酯类聚合物可以通过乳液聚合等方法进行合成丙烯酸酯类聚合物具有耐水性、耐候性、耐碱性、耐氧性、耐臭氧性、耐光性和臭味少、与颜料的粘合力高等特点。丙烯酸酯类聚合物可以用苯乙烯和有机硅等化合物进行改性。

3、丙烯酸酯胶粘剂的组成 • 丙烯酸酯类胶粘剂种类较多，应用范围较广。其组成对于不同的应用来说也不同。丙烯酸酯系聚合物乳液可直接用作胶粘剂，而氰基丙烯酸酯胶粘剂、反应型丙烯酸酯类胶粘剂的组成较为复杂，但一般都包括单体、稳定剂、引发剂和促进剂等。

3.3 醋酸乙烯酯胶粘剂： 1、醋酸乙烯酯的性质 • 醋酸乙烯酯常与各种单体共聚。共聚单体多数是和醋酸乙烯酯一起加入反应器内进行共聚，但也有先将其他单体聚合，然后再添加醋酸乙烯酯进行共聚。可与醋酸乙烯酯共聚的单体很多，主要有以下几类：乙烯酯;不饱和羧酸酯; 不饱和酰胺化合物; 不饱和氰等。

2、聚醋酸乙烯酯的合成与改性 聚醋酸乙烯酯的合成主要通过溶液聚合和乳液聚合进行。聚醋酸乙烯酯耐水性差，可以通过与乙烯和丙烯酸酯共聚等方法进行改性。

聚醋酸乙烯-3 配方： • 聚乙烯醇（88%水溶液） 4 乳化剂 • 水 55 溶剂 • 醋酸乙烯酯 44 基体 • 邻苯二甲酸二丁酯 6 增塑剂 • 辛醇 0.2 助剂 • 过硫酸铵适量引发剂/催化剂

四玻璃及陶瓷用胶粘剂 4.1 玻璃的构造与性质组成及构造定义：无定形固体，为非化学计量化合物。一般为硅酸盐，有时是由硼酸盐或磷酸盐等混合物组成结构：含多种负离子团([SiO4]-4， [Si2O7]-6, [Si6O18]-12,[Si2O4]-2n ,[Si2O4]-6n形成网状结构。

4.2 陶瓷的构造及性质 构造以粘土为主要成分的烧结体，为天然材料，主要是长石、石英、粘土三大材料再加上一些化学原料，经高温烧结，形成以O-2离子为中心的负离子集团网络，一些体积较小的阳离子介于网络之中。化学组成：硅酸盐结构：结晶物质、玻璃态物质及气孔组成的复杂系统。

4.3玻璃与陶瓷粘接的基本情况 一、玻璃的粘接情况在建筑、车辆、仪器、安全、消声、装饰等应用时的制造装配与维修方面。玻璃的表面组成与其本体组成差异大，粘接时要根据具体情况分析，采取不同的表面处理方法；表面能较高，吸附水膜后对粘接影响较大，须经表面处理，选择胶粘剂时必须要考虑到玻璃的特性。如在照相机、测距仪、显微镜等光学仪器中主要用有机胶粘剂，而在电子管、高真空器件、理化仪器的粘接时则广泛使用无机胶粘剂。粘接玻璃的其它方法：自身熔接，玻璃与金属的封接可用合金软焊料。

二陶瓷的粘接情况 陶瓷具有高表面能，易吸附水层，且结构牢固，给粘接带来一定的困难；陶瓷表面光滑，但断裂面较粗糙，较易粘接修复。陶瓷自身粘接、陶瓷与金属、塑料的粘接主要使用有机胶粘剂，但在陶瓷自身（大型）、陶瓷与金属一些时候的粘接却主要使用无机胶粘剂。其它粘接方法：固相熔接和熔融粘接法。

4.4 影响玻璃与陶瓷粘接的各种因素 一、玻璃粘接的影响因素 1.玻璃表面能高的影响：吸附水膜，且在高温下难以除去； 2.玻璃表面硬度大，不能用普通的打磨方法，一般用有机溶剂处理。

二、陶瓷粘接的影响因素 1.陶瓷表面能高的影响：吸附水膜，且在高温下难以除去； 2.陶瓷表面的浸润性：陶瓷的表面张力较高，有利于液体在陶瓷表面上的浸润和粘合，但两相的相容性也会影响粘接的效果。 3.陶瓷表面的几何结构：存在着无数的台阶、凹谷、气孔和裂缝，造成表面能分布不均匀，从而影响表面的浸润性。

4.5玻璃与陶瓷用胶粘剂的配方与生产 4.5.1有机胶粘剂－543胶 [使用范围] （1）使用温度范围　-60～+120℃ （2）主要用途　适用于各种陶瓷、玻璃、木材、金属、电木及其他塑料的粘接。 [配方] 由多种环氧树脂（A）和聚酰胺、三乙醇胺及填料（B）等组成。

4.5.2 无机胶粘剂： 硅酸盐、磷酸-氧化铜无机胶粘剂、玻璃质无机胶粘剂等。

4.5.3 玻璃、陶瓷与其他材料的粘接 陶瓷与金属: 聚丙烯酸酯胶粘剂、不饱和聚酯胶粘剂、环氧－酚醛胶粘剂和环氧－聚酰胺胶粘剂等。玻璃、陶瓷与塑料: 玻璃、陶瓷与氯化聚醚、ABS、聚苯醚、聚醚泡沫的粘接，可选用聚氨酯胶粘剂。玻璃、陶瓷与聚苯乙烯泡沫、聚氯乙稀泡沫、聚丙烯、聚缩醛、硬质聚氯乙稀的粘接，可选用环氧胶粘剂和改性环氧胶粘剂等胶粘剂。玻璃、陶瓷与聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯的粘接，可选用聚丙烯酸酯胶粘剂和有机硅胶粘剂等胶粘剂。玻璃、陶瓷与软质聚氯乙稀的粘接，可选用酚醛－丁氰胶粘剂等胶粘剂。玻璃、陶瓷与其它品种的塑料粘接，一般可选用聚氨酯胶粘剂、环氧胶粘剂和改性环氧胶粘剂等胶粘剂。

玻璃、陶瓷与橡胶: • 玻璃、陶瓷与硅橡胶的粘接，可选用有机硅胶粘剂等。 • 玻璃、陶瓷与丁氰橡胶的粘接，可选用酚醛－丁氰胶粘剂和环氧－丁氰胶粘剂等。 • 玻璃、陶瓷与氯丁橡胶的粘接，可选用酚醛－氯丁胶粘剂和环氧－氯丁胶粘剂等。 • 玻璃、陶瓷与天然橡胶的粘接，可选用聚氨酯胶粘剂、改性橡胶胶粘剂和天然橡胶胶粘剂等。

玻璃、陶瓷与木材: 木材与玻璃、陶瓷的粘接，可选用聚乙烯醇缩丁醛胶、聚氨酯胶粘剂、环氧胶粘剂、环氧－聚酰胺胶粘剂、环氧－硅橡胶胶粘剂、甲醇胶粘剂等胶粘剂。 • 玻璃、陶瓷与纸张: 可选用聚乙烯醇缩丁醛胶、氯丁橡胶胶粘剂、丁氰橡胶胶粘剂、丁基橡胶胶粘剂、聚氨酯胶粘剂等。

玻璃、陶瓷与皮革: 可选用聚氨酯胶粘剂、环氧－氯丁橡胶胶粘剂等 • 玻璃、陶瓷与织物: 可选用不饱和聚酯胶粘剂、聚氨酯胶粘剂和环氧－氯丁胶粘剂等。

5 橡胶用胶黏剂 5.1橡胶特性与被粘橡胶配方原则 1.橡胶的特性：高弹性、形变大。 2.橡胶用胶粘剂的配方特点：（1）胶粘剂粘接性能受橡胶材料和胶粘剂中各种配合剂品种和用量的影响。（2）各配合剂的种类：（见表1）

第四章 胶黏剂