第五章多原子分子的结构和性质

第五章多原子分子的结构和性质 （课堂讲授8学时） l. 价电子对互斥理论（VSEPR） 2. 杂化轨道理论 3. 离域分子轨道理论 4. HMO法 5. 离域键和共扼效应 6. 分子轨道对称性和反应机理 7缺电子多中心键和硼烷的结构 8 非金属元素的结构特征 9. 共价键的键长和键能

教学目标 学习要点学时安排第五章多原子分子的结构和性质对常见多原子分子所包含的化学键（包括定域单、双键，离域Π键，缺电子、多电子键，等），能作出正确的判断，从而可推测其几何结构和化学性质。 ⑴ 中心原子spn杂化和dspn、d2spn杂化形成的分子轨道。⑵ 用价电子对互斥理论分析主族元素化合物。⑶ 离域Π键化合物的结构与性质的关系。⑷ 用HMO方法求解共轭体系分子轨道、能级和分子图。⑸ 用轨道对称守恒原理和前线轨道理论分析化学反应。 (6)分析缺电子多中心键和硼烷的结构 (7) 非金属元素的结构特征 (8)共价键的键长和键能学时----- 8学时

第一节. 价电子对互斥理论 第五章多原子分子的结构和性质分子结构的内容有两个方面：组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置；分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数。分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质。该理论认为：原子周围各个电子对(包括成键电子对 bp和孤对电子对lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自旋相同的电子互相回避的效应。当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤对电子对E (A LmEn) 时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多和斥力大、孤对电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断几何构型。

价层电子对互斥理论的要点 1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数目。价电子对包括价层轨道电子对和孤对电子对。 2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面，一是各电子对间的静电斥力，二是电子对中自旋方向相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排布在球面上，其分布方式为：当电子对数目为2时，呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形；价电子对数目为4时，呈正四面体形；价电子对数目为5时，呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体形等等。如图7-22所示，抹去想象的球面，所得图形就是价电子对的几何构型。

根据立体几何定理可以证明： (1)球面上相距最远的两点是通过球心的直径两端 (2)球面上相距最远的三点是球的内接正三角形的三个顶点 (3)球面上相距最远的四点是球的内接正四面体的四个顶点 (4)球面上相距最远的五点是球的内接三角双锥的五个顶点 (5)球面上相距最远的六点是球的内接八面体的六个顶点

3、键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用顺序为：孤对－孤对 > 孤对－键对 > 键对－键对另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大小顺序是: 90 °> 120°> 180° 4、键对只包括形成σ键的电子对，不包括形成π键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。π键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双－双键间键角较大。

价层电子对=σ键电子对+孤对电子对 (VP) (σBP) (LP) §9.2 价层电子对互斥理论(VSEPR法) 基本要点 1. 分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关 2.价层电子对尽可能远离,以使斥力最小 LP-LP > LP-BP > BP-BP

VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷数( )] 负正推断分子或离子的空间构型的具体步骤： (1) 确定中心原子的价层电子对数，以AXm 为例 (A—中心原子；X—配位原子) ：原则: ①A的价电子数=主族序数; ②配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子; ③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。例:VP( )= (6+4×0+2)=4

(2) 确定电子对的空间构型： : : VP=2 直线形 A : A VP=3 平面三角形 : : : A VP=4 正四面体 : : : : : : A VP=5 三角双锥 : : : : : A VP=6 正八面体 : : :

VP= (2+2)=2 直线形 VP= (3+3)=3 平面三角形 VP= (4+4)=4 四面体 VP= (5+5)=5 三角双锥 VP= (6+6)=6 八面体 (3) 确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型： ① LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型例如：

② LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的 空间构型电子对的空间构型分子的空间构型例 VP LP 3 1 平面三角形 V形 SnCl2 4 1 四面体三角锥 NH3 H2O 2 四面体 V形 6 1 IF5 八面体四方锥 2 八面体平面正方形 XeF4

F F F S F S F F F FF 孤对电子占据的位置： VP = 5，电子对空间构型为三角双锥， LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。例如：SF4 VP=5 LP=1 LP－BP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形, 稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)

电子对的 空间构型分子的空间构型例 LP VP 三角双锥变形四方体 SF4 1 5 2 三角双锥 T形 ClF3 5 3 三角双锥直线形 XeF2 5

价层电子对 数目电子对的排列方式分子类型孤电子对数目分子构型实例各种分子的几何构型 2 直线形 AB2 0 直线形 BeH2、BeCl2、Hg(CH3)2、Ag(NH3)+2、CO2、CS2 3 正三角形 AB3 AB2 0 1 正三角形角形(V形) BF3 B(CH3)3、SO3、 CO2-3 SnCl2 4 正四面体 AB4 AB3 AB2 0 1 2 正四面体形三角锥形角形 CH4 CCl4 SiH4 PCl4、NH4－、SO42- NH3、NF3 H2O H2S 5 三角双锥 AB5 AB4 AB3 AB2 0 1 2 3 三角双锥变形四面体 T形直线形 PF5、PCl5 SbCl5 SbCl5 NbCl5 SF4 ClF3 XeF2 6 正八面体 AB6 AB5 AB4 0 1 2 正八面体形四方锥平面四方形 SF6、MoF6 [AlF6]3- IF5 XeF4

几个实例

以IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。 （1）中心原子I的价电子数未7，2个配位原子F各提供1个电子。（2）查7-4表知，5对电子是以三角双锥方式排布。（3）因配位原子F只有2个，所以5对电子中，只有2对为成键电子对，3对为孤对电子。由此可得如图7-23的三种可能情况，选择结构中电子对斥力最小，即夹角最大的那一种结构，则测定就是IF2-的稳定构型，得到IF2-分子为直线型结构的正确结论。 [图7-23（a）] 用上述方法可确定大多数主族元素的化合物分子和复杂离子的构型。

价电子对互斥理论判断几何构型的规则为： ⑴ 为使价电子对斥力最小，将m + n个原子和孤对电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的多面体形式; ⑵ 键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键> 三键-双键>双键-双键>双键-单键>单键-单键; ⑶ 成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤对电子对没有这种限制，显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为：lp-lp>>lp-bp>bp-bp，lp和lp必须排列在相互夹角大于90°的构型中; ⑷ 电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。优点：简单实用、判断结论准确，对分子结构能给以启发和预见。

进一步讨论影响键角的因素： Cl C = O Cl H H C = C H : H N : N H H F F F H : P H H H ①π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如： ②中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。

第二节.杂化轨道理论 在周围原子作用下，根据原子的成键要求，将一个原子中原有的原子轨道线性组合成新的原子轨道，称为原子轨道的杂化，杂化后的原子轨道称为原子的杂化轨道。杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况了生改变。原子轨道在杂化过程中沿一个方向更集中地分布，成键能力增强。一般杂化轨道均和其他原子形成σ键或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道形式存在。杂化轨道具有跟s轨道、p轨道等原子轨道相同的性质，必须满足正交、归一性。两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ可按下式进行计算：两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ可按下式进行计算：

杂化轨道理论 在形成分子的过程中，由于原子间的相互影响，若干类型不同而能量相近的原子轨道相互混杂，重新组合成一组能量相等，成分相同的新轨道，这一过程称为杂化。经过杂化而形成的新轨道叫做杂化轨道，杂化轨道与其他原子轨道重叠时形成σ共价键。原子在形成分子的过程中，为了使所成化学键强度更大，更有利于体系能量的降低，总趋向于将原来的原子轨道进一步线性组合，以形成新的原子轨道。例如：CH4分子形成的过程轨道的杂化只有在形成分子时才能发生, 孤立原子是不会发生轨道杂化的。只有能量相近的轨道才能杂化，例如，1s轨道和2p轨道就因能量相差太大而不能杂化。

杂化轨道的类型主要有以下几类： ①sp杂化: 进行sp杂化时，每个杂化轨道由轨道和轨道组合而成，两个杂化轨道之间的夹角为180°。因此由sp杂化轨道构成的分子具有直线形的构型。 ②sp2杂化: 同一个原子内的ns轨道与两个np轨道杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道，并分别与自旋相反的电子结合，形成三个σ键，其相互间夹角为120°。因此经sp 2杂化而形成的分子具有平面三角形的构型。

③sp 3杂化 除了甲烷CH4分子外，CCl4、CF4、SiH4、SiCl4、GeCl4等也是sp3杂化成键，键角109°28′，呈正四面体构型。 ④配位共价键中的杂化轨道价键理论认为：配位化合物中，中心离子（或原子）M与配体L形成配合物时，中心离子（或原子）以空的杂化轨道，接受配体提供的孤对电子，形成σ配位键（一般表示为M←L）。由于中心离子（原子）的杂化轨道具有一定的方向性，所以配位化合物具有一定的空间构型。

例:BeCl2sp杂化 Be原子在成键过程中，受到外来能量的扰动，2s轨道上两个电子中的一个激发到2p空轨道，形成（2s12p1）电子构型，经杂化组合成两个sp杂化轨道，并与两个自旋相反的Cl原子上的单电子重叠成键，生成BeCl2直线形共价分子。

分子的空间构型 当用价键理论解释多原子分子中价键的形成时遇到了困难。例如，按价键理论解释H2O和NH3分子的形成时，∠HOH和∠NNH均应90°，而实验测定值分别为104.5°和108°；同样，碳原子应为二价而实验中却明确显示为四价，而且在CH4和CCl4等化合物中碳原子的四个价键是等同的σ键。为了解释这些事实，Pauling于1931年在电子配对理论的基础上提出杂化轨道理论作为对价键理论的补充和发展。

图5－1杂化轨道

4、sp3d杂化 sp3d杂化轨道是由一个ns和三个np及一个nd轨道组合而成，共有5条杂化轨道，其中3条杂化轨道互成120 °位于同一个平面上，另外2条杂化轨道垂直于这个平面，夹角90°，空间构型为三角双锥。如PCl5的分子结构。

sp3d杂化

5、sp3d2杂化 sp3d2杂化轨道是由一个ns和三个np及二个nd轨道组合而成，共有6条杂化轨道。六个sp3d2轨道指向正八面体的六个顶点，杂化轨道间的夹角为90°或180°，空间构型为正八面体。如SF6的分子结构。

sp3d2杂化

等性杂化与不等性杂化 同类型的杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化两种。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道是等同的，这种杂化叫做等性杂化。如CH4、CCl4分子中的C原子杂化。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道中有一条或几条被孤对电子所占据，使得杂化轨道之间的夹角改变，这种由于孤对电子的存在而造成杂化轨道不完全等同的杂化，叫做不等性杂化。

下面用 NH3分子的形成及结构加以说明。 NH3分子中的N原子价电子结构为2s22px12py12pz1，按价键理论，N原子三个p轨道可以与H结合形成三个σ键。N－H间夹角为90°，但实验测得NH3分子中的N－H间夹角为107°20´。杂化轨道认为，NH3分子中的N原子采用sp3不等性杂化轨道成键。在4个sp3杂化轨道中有一个轨道被孤对电子占据，由于孤对电子不参与成键，电子云则密集在N原子周围，使得sp3杂化轨道间的夹角由109°28´变为107°20´，分子空间构型为三角锥型。

N 2P 2S

BeH2 Be sp杂化 Fig. 6-17. The construction of sp hybrid orbitals from a 2s and 2p atomic orbital on Be.

Fig 6-18. A pictorial representation of the overlap of two sp hybrid orbitals on Be with H 1s orbitals to form BeH2 .

比较以上的成键能力，spn杂化中sp3成键能力最大，即原子形成杂化轨道时，尽可能形成sp3杂化，其次sp2杂化，再次sp杂化，d-s-p杂化比spn杂化能力要大得多。以上讨论的是等性杂化轨道之间的夹角。对于不等性杂化，准确的几何构型要通过实验测定，理论可定性地预测杂化轨道的夹角范围。下面举例说明。 1.H2O 以水分子为例说明杂化轨道如何成键。氧原子作sp3杂化，其中2个轨道与氢原子形成O－H键，另外2个轨道为孤对电子占据，由于孤对电子的电子云较弥散，电荷斥力也较大，在空间占较大位置，所以∠HOH键角小于109º，实验测定∠HOH为104.5º。

6.C2H4

5.C2H2

第三节.离域分子轨道理论 用分子轨道理论处理多原子分子，可用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成离域的分子轨道，这些轨道中的电子不是定域在两个原子之间，而是遍及整个分子、在多个原子间离域运动。例如，甲烷分子中的8个分子轨道是由8个原子轨道(即C原子的2s，2px，2py，2pz和4个H原子的1s轨道)线性组合而成。4 个H原子的1s轨道先线性组合，使之分别跟中心C原子的1个原子轨道对称性匹配，再进行组合成离域分子轨道。离域分子轨道是单电子能量算符的本征态，它的轨道可通过解单电子运动的本征方程得到，是一个可观察量，这种具有确定能量的分子轨道称为正则分子轨道。

分子轨道理论中的成键轨道不能跟化学键简单地直接联系起来。分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的，属于整个分子，成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，它们的成键作用是分摊到各个化学键上的。而定域键理论是指所有价电子在定域轨道内的平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域内运动。分子轨道理论中的成键轨道不能跟化学键简单地直接联系起来。分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的，属于整个分子，成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，它们的成键作用是分摊到各个化学键上的。而定域键理论是指所有价电子在定域轨道内的平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域内运动。离域轨道和定域轨道两种模型是等价的，只是反映的物理图像有所差别。离域轨道能清楚地反映分子的谱学性质，定域轨道能直观地和分子的几何构型相联系。

第四节.HMO法 HMO法指的是 Hückel分子轨道法，它是一个经验性的处理共轭分子的结构和性质的近似方法。 5.4.1 HMO法的基本内容有机平面构型的共轭分子中，σ键是定域键，构成分子骨架，而垂直于分子平面的 p 轨道组合成离域π键，所有π电子在整个分子骨架内运动。 HMO法假定： ⑴ 将σ键和π键分开处理； ⑵σ键形成不变的分子骨架，而π电子的状态决定分子的性质； ⑶每个π电子k的运动状态用ψk描述，其Schrödinger方程为： Ĥπψk = E kψk ⑷ 考虑各个C 原子的α积分相同，各相邻 C 原子的 β积分也相同，而不相邻原子的β积分和重叠积分 S均为0。

按上述假定，就不需要考虑势能函数V及Ĥπ的具体按上述假定，就不需要考虑势能函数V及Ĥπ的具体形式，而可按下列步骤处理： ⑴共轭分子π电子的分子轨道ψ由p轨道线性组合而成： ψ= c1φ1 + c2φ2 + …+ c nφ n = ∑c iφi ⑵ 根据线性变分法得久期方程式（见5.4.3式） c1 (H11 - E S11) + c2(H12 - E S12) +…+ c n(H1n - E S1n) = 0 c1 (H21 - E S21) + c2(H22 - E S22) +…+ c n(H2n - E S2n) = 0 ……… ……… ………… c1 (Hn1 - E Sn1) + c2(Hn2 - E Sn2) +…+ c n(H n n - E S n n) = 0

⑶ 假定：H11 = H22 = … = H n n = α ； S i j = 1 ( i = j ）， S i j = 0 ( i ≠j ）； H i j = β( i 和 j 相邻），H i j = 0 ( i和 j 不相邻）按上述假定，简化行列式方程，求出n个E k，将每个E k值代回久期方程求得 c k i 和 ψk； ⑷ 画出ψk相应的E k图，排布π电子，画出 ψk 图形； ⑸ 计算：电荷密度ρi（即π电子在第i个C原子附近出现的几率） ρ I = ∑n k c k i2 键级P I j（Pi j = ∑ n k c k i c k j）；自由价F i （F i =F max － ∑ Pi j）。根据ρi，P i j 和F i作分子图； P i j ⑹ 讨论分子的性质。

第五章 多原子分子的结构和性质