3.3.1 . الفانادات المتعددة :

1. 3.3.1. الفانادات المتعددة : يذوب خامس أكسيد الفاناديوم في هيدروكسيد الصوديوم ليعطي محاليل عديمة اللون. وعند إضافة حامض حتى يصبح الرقم الهيدروجينى حوالي 6.5 يصبح المحلول برتقالياً ، ويظل هكذا حتى يصبح الرقم الهيدروجيني حوالي 2 ، حيث يترسب راسب بني من (V2O5) الذي يذوب عند إضافة مزيد من الحامض لكي يكون أيون الداي أكسو فاناديوم (V). وناتج هذه التفاعلات حدثت بناءً على الإتزانات التالية : في المحاليل القلوية: VO43- + H+ ⇋ [VO3(OH)]2- 2[VO3(OH)]2- + H+ ⇋ [V2O6(OH)]3- + H2O [VO3(OH)]2- + H+ ⇋ [VO2(OH)2]- 3[VO3(OH)]2- + 3H+ ⇋ V3O93- + 3H2O وفي المحاليل الحامضية: [V10O28]6- + H+ ⇋ [HV10O28]5- [HV10O28]5- + H+ ⇋ [H2V10O28]4- [H2V10O28]4- + 14H+ ⇋ 10VO2+ + 8H2O 16 نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الأول – ذي القعدة 1433

2. وتوضح الإتزانات السابقة أنه في المحاليل القلوية جداً تتكون الفانادات (VO43-) أحادية النواة ، وبتناقص القاعدية يحدث ارتباط لأحد البروتونات معها ثم تتكاثف إلى أنيونات ثنائية وثلاثية النواة [V2O6(OH)]3-،[V3O9]3-. هذه الأنيونات يمكن أن تتصور أنها تتكون من الأيونات VO2+ و OH- كما يلي: ورغم أنه يمكن بلورة الفانادات من المحلول لكن الفانادات المتبلرة لا يكون لها نفس التركيب الكيميائي للفانادات الموجودة في المحلول.لكن يمكن ترسيب الأملاح التالية من المحلول البرتقالي والتي نعتبر الأملاح المماهة للأملاح الموجودة في المحلول:K2Zn2V10O28.16H2O ،Na2V10O28.18H2O،Ca3V10O28.16H2O . 17 نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الأول – ذي القعدة 1433

3. وعند تدفئة محلول من هذه البلورات البرتقالية تتكون فانادات أقل ذوبانية مثل K3V5O14،KV3O8. هذا وقد أمكن تحضير أملاح لها الصيغة Na4V2O7.18H2O, KVO3 والشكل التركيبي للفانادات المتعددة يمكن توضيحه على المركبات التالية الموجودة في الشكل التوضيحي التالي الذي فيه (أ)KVO3 : عبارة عن سلاسل لا نهائية من الأهرام الرباعية (VO4) والتي تشترك مع بعضها عند الأركان .بينما (ب)KVO3.H2O : وشكله التركيبي عبارة عن سلاسل من VO5.أما (ج)V10O286- : وشكله التركيبي يتكون من عشرة أهرام ثمانية (VO6) متحدة مع بعضها البعض. الشكل يوضح تركيب الأنيونات في (أ)KVO3، (ب)KVO3.H2O، (ج)[V10O28]6-. 18 نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الأول – ذي القعدة 1433

4. 4.3.1.الأحماض العديدة غير المتجانسة : تتكون الأحماض العديدة غير المتجانسة باتحاد عدد من جزيئيا أنهيدريد الحمض مثل WO3،MoO3 أو V2O5 مع حمض أخر - الذي يعطي الذرة المركزية لكل الأنيون المتراكب.ويوضح الجدول التالي العناصر التي يمكن أن تعمل كذرة مركزية في تكوين الحمضالعديد: وتتكون أملاح الأحماض العديدة بصفة عامة من المحاليل المحمضة لرقم هيدروجيني معين .ومن هنا يمكن الحصول على أنواع مختلفة من الأنيونات العديدة غير المتجانسة والمحتوية على نسب مختلفة من الحمض المركزي و أنهيدريد الحمض . 19 نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الأول – ذي القعدة 1433

5. والجدول التالي يوضح الأنيونات العديدة غير المتجانسة للمولبدات التي يمكن الحصول عليها باختلاف الذرة المركزية : وتتشابه التنجستات العديدة غير المتجانسة ، إلى حد كبير ، مع المولبيدات العديدة غير المتجانسة. 20 نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الأول – ذي القعدة 1433

6. 5.3.1. الشكل التركيبي للأنيونات العديدة المتجانسة والأنيونات العديدة غير المتجانسة في جميع الحالات التي درست بواسطة الأشعة السينية تقع ذرات المولبيدينوموالتنجستين في مراكز الأهرام الثمانية لذراتالأوكسجين. ويتكون التركيب مكوناً من هذه الأهرامات الثمانية المرتبطة مع بعضها البعض عن طريق المشاركة في الأركان والحواف (ولكن لا تشترك في الأوجه). وفي الشكل (أ) يتضح الهرم الثماني الأوجه لكل من MoO­6،WO6. من الأنيونات العديدة المتجانسة المعروف لها الشكل التركيبي هو أيون البارا مولبيدات [Mo7O24]6- في المركب (NH4)6Mo7O24.4H2O ، وكذلك أيون ثماني المولبيدات [Mo8O26]4- في المركب (NH4)4Mo8O26.5H2O ، وهما موضحان في الشكل (ب) و (ج) كما ترى أيون البارا تنجستات [W12O41]10- في المركب (NH4)10[W12O41].11H2O في الشكل (د). شكل (أ) يمثل الشكل الهرمي الثماني للوحدات MoO6،WO6 الموجودة في الأنيونات المتعددة المتجانسة أو الأنيونات العديدة غير المتجانسة.شكل (ب) تركيب أنيون البارا مولبيدات [Mo7O24]6- ، شكل (ج) تركيب [Mo8O26]4- أما شكل (د) تركيب [W12O46]10-. 21 نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الأول – ذي القعدة 1433

7. أما أنيون التنجستات والذي يتواجد في الملح أو فله نفس تركيب الـ 12-تنجستوو12-مولبيدو للأنيونات المتعددة غير المتجانسة (من النوع أ) والموضح بالشكل التالي: أما عن الأنيونات العديدة غير المتجانسة فنجد أنيونات الـ 12-مولبيدو العديد غير المتجانس ويحتوي على الذرات غير المتجانسة P5+ ،As5+،Ti4+، Zr4+ وكذلك أنيونات الـ 12-تنجستو العديد غير المتجانس والمحتوي على الذرات غير المتجانسة B3+،Ge6+،P5+،As5+،Si4+ لهم نفس التركيب الموضح في الشكل السابق. الشكل يوضح تركيب الـ 12-تنجستوو12-مولبيدو للأنيونات العديدة غير المتجانسة ذات الصيغة العامة -(8+n) [Xn+Mo12O40]. 22 نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الأول – ذي القعدة 1433

8. في هذا الشكل نعتبر التركيب مكوناً من أربع مجموعات من ثلاثة أهرامات ثمانية من MoO6 أو WO6 في كل مجموعة هناك ذرة أكسجين مشتركة بين الثلاثة أهرامات الثمانية. وفي الشكل التركيبي الكامل فإن المجموعات الأربع تترتب بحيث تكون هناك ذرات أكسجين مشتركة بين هذه المجموعات وبحيث تكون ذرات الأوكسجين الأربع المرتبطة بين الأهرامات الثمانية موضوعة على رءوس هرم رباعي الأوجه ، تقع الذرة غير المتجانسة في مركز هذا الهرم الرباعي. 23 نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الأول – ذي القعدة 1433

9. هناك بعض الدراسات قد أجريت على الشكل التركيبي للأنيونات المتعددة غير المتجانسة لـ 6-مولبيداتو. ومجموعة المركبات ذات الصيغة [MMo6O24H6]3- حيث M=Cr،Al،Fe،Co،Rh،Ga تعتبر متشابهة من ناحية الشكل التركيبي. وقد درس منها مركب الكروم دراسة وافية بالأشعة السينية ، والشكل التالي يوضح الشكل التركيبي لهذا المركب: تركيب أيون [CrMo6O24H6]3- وأكثر الاحتمالات لتواجد ذرات الهيدروجين الست هو بالقرب من ذرات الأوكسجين الموجودة على رءوس هرم ثماني. وهناك بعض أنيونات التنجستات لها نفس التركيب ، كمثال [NiW6O24H6]3-. 24 نسخة إلكترونية من موقع الدكتور / عادل عباس عمارة – الفصل الدراسي الأول – ذي القعدة 1433