1. В Ъ В Е Д Е Н И Е

1. ФИЗИЧНИ ТЕХНОЛОГИИ ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА НАНОСТРУКТУРНИ МАТЕРИАЛИ НА ОСНОВАТА НА НИТРИДИДимитър Дечев, Николай Иванов, Петър ПетровИнститут по Електроника „Акад. Е. Джаков”, Българска Академия на Науките

2. 1. В Ъ В Е Д Е Н И Е . Нанасянето на еднослойни покрития, както и подходящото им комбиниране в многослойни наноструктури води до получаването на уникални по свойства и поведение композиционни материали. За получаване на покрития се прилагат две основни групи от методи: химическо отлагане от газова фаза (CVD - Chemical Vapor Deposition) и структурно физично отлагане от газова фаза (PVD - Physical Vapor Deposition) Към PVD методите за получаване на покрития се отнасят: термичното и реактивно магнетронно разпрашване, електроннолъчевото изпарение, лазерната аблация и др. Тези методи позволяват получаването както на чисти метални покрития, така и на едно-, и многослойни наноструктурирани покрития от вида на окиси, нитриди и карбиди. Тази работа представя възможностите за получаване на еднослойни и многослойни покрития чрез постояннотоково (DC)реактивно магнетронно разпрашване иелектроннолъчево изпарение, както и някои техни практически приложения.

3. 2.Материали и методи2.1 Реактивно магнетронно разпрашване На Фиг.1а,б в обобщен вид са представени принципната схема на метода за получаване на еднослойни и многослойни покрития чрез постояннотоково магнетронно разпрашванне с въртяща система за отлагане и общият вид на инсталацията Титан 22. н Фиг. 1 Принципна схема на вакуумната камера с „Въртяща магнетронна система“ a) общ вид на вакуумната инсталация „Титан22“б): 1-камера; 2-въртяща маса; 3-маса; 4-DC токоизточник; 5-двигател; 6-подгреваема маса; 7-токовод; 8-куплунг; 9-ел. захранване на масата; 10-въртящ магнетрон; 11-кожух; 12-опорен възел; 13-зъбна предавка; 14-разпределител на охлаждането; 15-мишени;16-термоелемент; 17-екран

4. СЪЩНОСТТА на метода се изразява в активно бомбардиране на катода с газови (Ar) йони, в разултат на което от него се избиват метални атоми и йони, които с контролирана енергия кондензират върху подложката. Когато успоредно с инертния газ в камерата дозирано се пропускат и реактивни газове кислород (О2), азот (N2) и др. върху подложките се получават съответните окиси, нитриди, окси-нитриди и др. Методът, известен още като „разпрашване в нискотемпературна плазма“, позволява нанасяне на покрития върху подложки с контролиране на температурата от 20 до 700°C. Това е съществено предимство, позволяващо да се получават метални и неметални покрития както върху метални изделия, така и върху материали с ниски температури на топене. Създадени са технологии, получени са и са изследвани нитридите: титанов нитрид (TiN), волфрамов нитрид (WN), молибденов нитрид (MoN), хромов нитрид (CrN), алуминиев нитрид (AlN). Дебелините на слоевете, които се нанасят са: нанослоеве с дебелина 4-6nm до слоеве с максимална дебелина 3-4 µm.

5. 2.2 Електроннолъчево изпарение Използването на електронни и фотонни снопове за получаване на нови материали притежава редица предимства пред другите физични методи - висока скорост на отлагане и степен на автоматизация. Ето защо тези методи успешно се прилагат в последните години за получаване на еднослойни и многослойни наноструктури с уникални свойства. В това изследване въглерод азотните слоеве (CN) са отложени при мощности на електронния сноп от 0.5 до1.5kW (при ускоряващо напрежение 30kV) и енергия N+ от 50 до 400eV. Експериментите са проведени на електроннолъчева инсталация EWS300-15/60 Фиг.2. Температурата на подложката, в която е поставена Si пластина се променя систематично от 300 до 1150ºС. Комплексното охарактеризиране на отложените CxNy слоеве е нап-равено чрез Раманова спектроскопия и рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS), .

6. 3. Резултати На Фиг.4 е представена ХRD-дифрактограма от кристалографски анализ на еднослойно покритие от ТiN. Използвани са никелов (Ni) филтър, стъпка на изменение на Бреговия ъгъл на отражение 2Ө – T = 0,030 и сканиращо време t = 0,5 s/ на точка. Представената дифрактограма показва наличието на две фази в покритието: δ-фаза (δ-ТiN с три кристалографски ориентации (200),(220) и (311), и ε – фаза(ε -Тi2N също с три кристалографски ориентации (200),(202) и (311). Анализът показва, че преобладаваща е δ-ТiN фазата в кристалографско направление (200) с fcc (стенно – центрирана кубична решетка). За тази фаза е пресметнат и параметърът на решетката а = 0,425 nm, който е почти идентичен с параметъра за стехиометричен кубичен ТiN с а = 0,424 nm.

7. Рамановите спектри на CxNy-слоеве, отложени при различни технологични условия са показани на Фиг.3. Измерените спектри се доминират от две раманови линии при 1353 cm-1 (G band) и 1593cm−1 (D band). Тези пикове са общи за диамантоподобни тънки въглеродни слоеве и включително за нитридирани въглеродни слоеве. Пиковете при 1350 и 1590 cm−1 в рамановите спектри са характеристика на sp2 свързан въглерод, което предполага С–С връзка. В случаите, когато слоевете са свободни от азот тези пикове съответстват на графит (G) и неподредена графитна фаза (D) на въглерода. Рамановите спектри на слоеве, отложени при по-ниска температура на подложката и при по-ниска енергия (Фиг.3a) съдържат два допълнителни пика позиционирани на 1230 и 1466 cm−1, които се дължат на нанокристални диамантни частици диспергирани в аморфна матрица. С увеличаване на температурата на подложката (вж. Фиг.3b и Фиг.3c) количеството нанокристална диамантната фаза намалява, което може да бъде обяснено със заместването на въглеродните атоми в решетката с азотни и формирането на CNx-фаза в аморфния въглероден слой.

8. Приложение • Твърди износоустойчиви покрития. Еднослойните TiN покрития и многослойните TiN/WN; TiN/MoN намаляват износването при режещите и формоващите инструменти, увеличават повърхностната твърдост и намаляват фрикционния коефициент (Фиг. 7). • Оптични покрития, те са обикновенно многослойни и имат свойството да пропускат, отразяват или поглъщат светлината. Многослойните покрития от TiN, CrN, (Cr-Ni)N, Al2O3, AlN, Al, Cu, Sn се използват като оптични филтри – сиви, широколентови и монохроматични. Нанасят се върху плоски стъкла и прозрачни полимери; оптични лещи, огледала и отражатели, екранни стъкла и др. (Фиг.8).

9. • Корозионно-защитни и декоративни покрития. Основна функция на многослойните покрития е повишаване на съпротивлението срещу окисляване, както и корозията при високи температури и агресивни среди. Материали като Cr, Ti, Al, Ni-Cr, CrN, TiN, AlN формират добър защитно-декоративен слой върху повърхнините на изделията (Фиг.9).• Електротехника. Създаване на електропроводящи слоеве от Ti, (Cr-Ni) сплав с предназнчение за широкоплощни електронагреватени елементи върху твърда и гъвкава основа (Фиг.10). Разработване на твърди и гъвкави екрани на основата на W, Al, Cu за защита от нейонизиращи лъчения.

10. • Декоративни и специални покрития върху полимери. Изработване на подходящи покрития от Ti, Al, (Cr-Ni) сплав върху опаковки от твърди полимери и полимерни фолиа, хартия, синтетичен текстил и коприна. Създаване на ултрафилтрационни полимерни мембрани за разделяне на разнородни среди с приложение в хранително-вкусовата промишленост, фармацевтиката и козметиката (Фиг.11 и Фиг.12).

11. 4. Изводи В резултат на тези изследвания са оказани предимствата и приложението на реактивно магнетронно разпрашване и електроннолъчево изпарение за получаването на еднослойни и многослойни наноструктурирани нитридни покрития. Благодарение на техническите и технологични възможности на тези методи се създават условия за управление на структурата и свойствата на покритията в широки граници още в процеса на получаването им. В лаборатория „Физични технологии“ към Институт по Електроника на БАН чрез реактивно магнетронно разпрашване и електроннолъчево изпарение“ са нанесени едно-, и многослойни нитридни твърди и износоустойчиви, оптични, електросъпротивителни, декоративни и специални наноструктурирани покрития. Извършена е значителна по обем изследователска работа и са създадени технологии за нанасяне на еднослойни и многослойни твърди и износоустойчиви нитридни покрития на основата на TiN, WN, MoN, CrN, както и CN с широк спектър на приложение.

12. Благодаря за вниманието