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Química das Superfícies e Interfaces  Interface gás/sólido (parte 2). Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente 2009. Química das Superfícies e Interfaces. Adsorção de gases em sólidos.

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qu mica das superf cies e interfaces interface g s s lido parte 2
Química das Superfícies e Interfaces

Interface gás/sólido (parte 2)

Valentim M. B. Nunes

Departamento de Engenharia Química e do Ambiente

2009

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Química das Superfícies e Interfaces

Adsorção de gases em sólidos

A adsorção física pode envolver a formação de multicamadas à superfície.

A extensão da teoria de Langmuir para o tratamento da adsorção em multicamadas foi feita por Brunauer, Emmet e Teller  EQUAÇÃO BET.

Para a primeira camada, Hads  Hads de Langmuir. Para as outras camadas, H  Hliquefacção = - Hvap.

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Química das Superfícies e Interfaces

Considerando H1 o calor de adsorção para a primeira camada e H2o calor de liquefacção para a adsorção da 2ª e seguintes camadas, obtém-se:

Ps – pressão de saturação

Vm – volume de monocamada

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Química das Superfícies e Interfaces

Fazendo z = p/ps

Se c >> 1

Gases não reactivos em superfícies polares, porque c 102, uma vez que Hdes >> Hvap

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Química das Superfícies e Interfaces

Para c < 1 isotérmicas do tipo III

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Química das Superfícies e Interfaces

ÁREA BET

O parâmetro Vm tem particular importância, pois é utilizado para calcular a área superficial de um adsorvente, a partir da área efectiva ocupada por cada molécula de adsortivo

O adsortivo mais utilizado, mesmo em termos industriais, é o azoto a 77 K.

Determinação da área de sólidos finamente divididos!

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Química das Superfícies e Interfaces

Calor isostérico de adsorção ( fixo)

Considerando a isotérmica de Langmuir

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Química das Superfícies e Interfaces

Adsorção Química

Processo raramente é reversível, contrariamente à adsorção física.

Hads,quim >> Hads,física

Processo altamente selectivo: por exemplo o H2é adsorvido quimicamente pelo W e Ni, mas não por alumina ou Cu.

É muito importante em catálise heterogénea, uma vez que a Ea é menor no processo catalisado.

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Química das Superfícies e Interfaces

Mecanismo de Langmuir - Hinshelwood

A + B  P

v = kAB

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Química das Superfícies e Interfaces

Exemplos de catálise heterogénea

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Química das Superfícies e Interfaces

Adsorção em sólidos porosos

Preenchimento de microporos

Adsorção em monocamada

Vários fenómenos

Adsorção em multicamada

Condensação capilar

Microporos: d < 2 nm

Mesoporos: 2 < d < 50 nm

Macroporos: d > 50 nm

IUPAC, 1986

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Química das Superfícies e Interfaces

Nos microporos o preenchimento das cavidades pode ocorrer a pressões muito reduzidas, não sendo apropriados os modelos estudados anteriormente.

Nos poros de tamanho intermédio (mesoporos) temos de considerar a adsorção em mono e multicamada, seguida de condensação capilar, a partir de uma determinada pressão.

Nos macroporos, tal como em superfícies não porosas, a adsorção em multicamadas pode prolongar-se até um número muito elevado de camadas.

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Química das Superfícies e Interfaces

Condensação capilar

Para interpretar quantitativamente os efeitos de condensação capilar recorre-se à equação de Kelvin, adaptada ao fenómeno:

rp– raio do poro; p – pressão de equilíbrio; ps – pressão de saturação do gás ou vapor; Vm – volume molar do liquido;  - tensão superficial;  - ângulo de contacto; T – temperatura.

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Química das Superfícies e Interfaces

Esta equação só é válida para mesoporos (menisco esférico). Se  <  / 2, então p < ps, e pode ocorrer condensação do adsortivo a uma pressão inferior à pressão de saturação.

nB

nads/mol.g-1

nA

p’

1

0

p/ps

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Química das Superfícies e Interfaces

Macroporosidade

Porosimetria com mercúrio;   140º para a maioria dos sólidos.

É necessário aplicar um excesso de pressão para forçar o Hg a penetrar nos poros do adsorvente. O método consiste em determinar o volume de mercúrio que penetra num sólido, em função da pressão hidrostática aplicada. Por cada valor de pressão, pi pode supor-se que o mercúrio penetra em todos os poros (cilíndricos) com raios superiores a ri, valor obtido de:

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Química das Superfícies e Interfaces

(+) Diâmetro dos poros (-)

volume /cm3.g-1

“ink-bottle”

p/atm