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航天材料一朵 奇葩 --- 热结构复合材料

航天材料一朵 奇葩 --- 热结构复合材料. 庞生洋 专用材料与器件研究部 热结构复合材料组 2012 年 5 月 22 日. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences. 内容简介. 热结构复合材料简介 热结构复合材料性能、应用和主要研究机构 金属研究所热结构复合材料发展历程 两种典型热结构复合材料的制备、结构、性能 - C/C 复合材料 - C/SiC 复合材料. 提 纲. 热结构复合材料简介. 典型热结构复合材料的制备、结构、性能. 热结构复合材料.

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航天材料一朵 奇葩 --- 热结构复合材料

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Presentation Transcript

  1. 航天材料一朵奇葩---热结构复合材料 庞生洋 专用材料与器件研究部 热结构复合材料组 2012年5月22日 Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences

  2. 内容简介 • 热结构复合材料简介 热结构复合材料性能、应用和主要研究机构 金属研究所热结构复合材料发展历程 • 两种典型热结构复合材料的制备、结构、性能 - C/C复合材料 - C/SiC复合材料

  3. 提 纲 热结构复合材料简介 典型热结构复合材料的制备、结构、性能

  4. 热结构复合材料 复合材料 增强相 基体相 = + 纤维颗粒增强 C/C-UHTC C/C-coating C/C复合材料 热结构 复合材料 C/SiC复合材料 C/C-SiC SiC/SiC复合材料 碳基陶瓷基 UHTC复合材料

  5. C/C复合材料性能特点及应用 使用温度可达2800ºC 密度低 再入热防护 比强度大 热导率大 喷管 大型扩散段 膨胀系数小 抗热震优异 抗氧化性差 飞机刹车片

  6. C/C复合材料性能特点及应用

  7. C/C复合材料在核反应堆中重大应用

  8. C/C复合材料民用重大应用

  9. C/C复合材料民用重大应用 • 炉床 • 风扇 • 加热体 • 炉体 • 承重板 • 保温材 • 保护用异形板 • 螺栓，螺母，垫片

  10. C/C复合材料民用重大应用 • 料架 • 料盒 • 夹具 • 弹簧 • 玻璃生产线用部件

  11. C/SiC复合材料性能特点及应用 使用温度可达1650ºC 密度低 比强度大 再入热防护 热导率大 膨胀系数小 发动机鱼鳞片 涡轮 火焰稳定器 抗热震优异 装甲板 防弹衣 抗氧化性好 空间反射镜 耐磨性突出

  12. 国内外主要研究和生产机构 Messier-Bugatti, Inc SGLGroup, Inc Hitco Carbon Composites, Inc Sandia National Laboratories Oak Ridge National Laboratories C/C复合材料 中南大学 514厂 43所 703所 金属研究所

  13. 国内外主要研究和生产机构 NASA , USA ONERA, France DLR Institute, Germany SEP, France C/SiC复合材料 Bordeaux University, France 西北工业大学 金属研究所 University of Missouri-Rolla, USA Institute of Science and Technology for Ceramics, Italy UHTC复合材料 哈尔滨工业大学 金属研究所

  14. 金属所热结构复合材料发展历程 • 1972年，在国内首先开展CVI C/C复合材料研究； • 1990年，在国内首先开展CVI C/SiC复合材料研究(863计划)； • 1991年，“化学气相渗及制备新材料”获得国家科技进步二等奖； • 1999年，发明快速CVI制备C/C材料技术，获国家发明专利授权； • 2003年，采用快速CVI制备出C/SiC复合材料； • 2004年，开展C/C掺杂超高温陶瓷复合材料研究； • 2005年，开展C/SiC-ZrB2复合材料研究，制成构件，通过电弧风动试验； • 2007年，建立热结构复合材料生产体系，低成本民品C/C走向市场； • 08年以后，开展了1700℃以上，长期抗氧化复合材料研究； • 目前研究重点是，采用多种工艺结合，制备低成本短周期的防热构件，包括喷管、防热盖板、端头等形状各异的热结构部件。

  15. C/SiC复合材料1992 C/C-SiC梯度基型结构功能梯度材料1992 C/C复合材料 1976 C/C-SiC纳米基复合材料1991 C/C-SiC双元基型结构功能梯度材料1992 一致性沉积 C/C-SiC梯度基 复合材料1995 分段沉积 C/C-SiC纳米基复合材料1992 共沉积 C/C复合材料 1992 C/C-SiC双元基复合材料1990 C/C-SiC纳米基复合材料1993 SiC涂层C/C材料1987 共沉积 C/SiC复合材料1992 一致性沉积 热梯度法 C/C-SiC双元基型结 构功能梯度材料1999 C-SiC梯度涂层 的C/C材料1992 分段沉积 压差温度梯度法 共沉积 C/C材料 1999 分段沉积 C/SiC复合材料1992 一致性沉积 均热法 C/ZrB2-SiC复合材料2006 一致性沉积 C/C材料 1972 直热法 共沉积 PI+一致性沉积 C/SiC复合材料2005 C/C-SiC纳米基复合材料1999 功能结构一体化复合材料2004 C/C-SiC梯度基型结 构功能梯度材料1999 化学气相渗CVI（1972） 掺杂C/C复合材料2004 C/C-UHTC复合材料2004 金属所热结构复合材料发展历程 设计：纤维类型与增强骨架结构、基体、纤维与基体的结合 工艺：均热法、热梯度法、压差温度梯度法、直热法 CVI 性能：力学、热物理、化学、摩擦磨损及其它特殊物理性能 应用：航天防热、固体火箭喷管、飞机刹车盘、生物工程、冶金化工、核工业

  16. 提 纲 热结构复合材料简介 典型热结构复合材料的制备、结构、性能

  17. 制备过程 制备工艺 碳或碳化硅基体 C/C或C/SiC 复合材料 碳纤维预制体 碳纤维布针刺或碳纤维编织而成 传统化学气相渗 平纹布 聚合物浸渍裂解 C/C 前驱体浸渍裂解 4缎纹布 液态硅浸渍 5缎纹布 快速化学气相渗 C/SiC 金属所专利技术 SiC/SiC复合材料制备具有工艺基础和开发能力

  18. Exhaust Gas Heating Element Preform Reactive Gas CH4 C2H2 C3H8 传统CVI和快速CVI 快速CVI 均热法 • 沉积效率高、沉积时间短 • 可制备大厚度样品 • 对设备腐蚀小 克服了传统CVI的两大瓶颈: 质量传输和反应动力学 • 工艺比较成熟 • 同炉内可放置不同样品 • 可实现净尺寸制备

  19. 快速CVI制备C/C材料 0/90°无纬布C/C复合材料 • 材料致密度较高, 1.7g/cm3 • 残留有少量层间孔和束间孔 • 基本填满了纤维间的孔隙 • 碳基体为粗糙层和光滑层的混合

  20. C/C复合材料快速沉积机理 • 自由基磁吸引作用 • 自由基电沉积作用 • 自由基脱氢聚合过程

  21. SiC(220) SiC(311) SiC(111) SiC(222) PyC(002) SiC(200) 快速CVI制备C/SiC材料 H2/MTS=1.5 2.3-2.4 g/cm3 H2/MTS=1.0 2.3-2.4 g/cm3 2.0 g/cm3 H2/MTS=0.5 H2/MTS=0 1.9 g/cm3 在35小时内成功制备出大尺寸高密度C/SiC板材(500×200×9mm, 2.3-2.4g/cm3)

  22. Cl H 快速CVI制备C/SiC材料沉积机理 小分子沉积机理 <111> CH3SiCl3 → •CH3 + •SiCl3 ΔG=292kJ/mol •CH3 → •CH2+• H ΔG=550kJ/mol •SiCl3 → •SiCl2 + • Cl ΔG=402kJ/mol •SiCl2+ e* → Si* +2Cl •CH2+ e* → C* +2H • C原子面 • Si原子面 • • Si–Cl H–C Cl–Si–Cl Cl Cl H Cl–Si–Cl Si–Cl H–C – Si – C – Si – C – Si – C – C – Si – C – Si – C – Si – Cl ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ I I I ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ e e e • (c) Dehydrogen/polymerization reaction (c) • (a) Magnetic attraction • (b) Electric deposition

  23. C/C、C/SiC材料性能对比

  24. 预制体对C/C力学性能的影响

  25. 纤维预制体对C/C材料烧蚀性能的影响 碳毡 C/C 0º/90º 无纬布 C/C 小发动机烧蚀试验 热流12MW/m2 2000ºС左右 10s 富氧煤油火焰 400μm 400μm 0º/45º无纬布C/C表现出最好的抗烧蚀性能，另外这四种材料在针刺纤维束和束间孔附件均形成了较大的烧蚀孔 0º/45º 无纬布 C/C 0º/45º 斜纹布 C/C 400μm 400μm

  26. C/C材料烧蚀过程的结构演变 烧蚀机理：烧蚀优先发生在表面孔洞及针刺纤维附近，材料的烧蚀主要受氧化（扩散控制）和机械剥蚀影响 针刺纤维极易氧化，形成这种热解碳的薄壳结构，从而发生机械剥蚀。束间孔则提供了氧气向内扩散的通道，导致非均匀烧蚀 15μm 10μm 纤维横向 纤维纵向

  27. C/ZrB2-SiC材料微观结构 C/SiC-UHTC C/ZrB2-SiC

  28. C/SiC和C/ZrB2-SiC氧化性能 C/ZrB2-SiC C/SiC • 提高了中温区抗氧化能力 • C/ZrB2-SiC在1000ºC依赖于B2O3 • C/ZrB2-SiC在1200ºC依赖于硅酸盐 • C/ZrB2-SiC在1400ºC依赖于SiO2 Tang SF, et al. J Am Ceram Soc 90(2008) 3320

  29. C/SiC和C/ZrB2-SiC烧蚀性能 C/SiC C/ZrB2-SiC t=20s t=300s t=650s 烧蚀后

  30. C/SiC和C/ZrB2-SiC烧蚀机理 C/SiC C/SiC 30μm 5μm C/ZrB2-SiC C/ZrB2-SiC 5μm 30μm 烧蚀温度2000ºC, 烧蚀率10-4 mm/s量级，零烧蚀。主要依赖于SiO2、硅酸盐等玻璃相物质，含有低熔点相ZrB2的引入有效的降低了材料的表面温度

  31. 注：碳纤维及其预制体 　　碳纤维是一种以聚丙烯腈（PAN）、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化而制得的含碳量大于90% 的高强、高模、耐高温特种纤维。 　　碳纤维预制体是一种以碳纤维为原料，通过某种机械的编制或者针刺方式而形成的一种形状特定的物品。 　　碳纤维有通用型（G P ）、高强型（H T ）、高模型（HM）、高强高模（HP）等多种规格。

  32. 注：碳纤维及其预制体 　　聚丙烯腈( PAN) 基碳纤维是20 世纪60 年代迅速发展起来的新型材料, 既具有碳材料的固有本性, 又具有纺织纤维的柔软可加工性, 是新一代军民两用新材料。因其具有质量轻、强度高、模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、耐疲劳、抗蠕变、导电、导热、热膨胀系数小等优异性能, 被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、飞机、宇宙飞船等尖端领域, 已成为航天航空工业中不可缺少的材料, 而且广泛应用于民用领域, 如体育器材、建筑材料、医疗器械、运输车辆、机械工业等。

  33. 注：碳纤维及其预制体编制方式 　　最简单的多向结构是三向正交结构, 根据不同的需要, 多向编织物的结构还可以有四向、五向、七向以及十一向。三向正交结构图是由安放在直角坐标内的多根丝束所组成。为了获取纤维的最高结构强力, 在三向正交结构中x、y、z三个方向上所有丝束都是平直的。在这类三向正交结构的编织物中三个方向上的丝束种类和数量都可以根据需要设计、选定。

  34. 谢 谢！

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