有机化学反应 从机理上分为 三大类：

1. 自由基型反应： 生成稳定的或不稳定自由基中间体。 两大主要反应类型 （均裂反应） 有机化学反应 从机理上分为 三大类： 离子型反应： 生成稳定的或不稳定的离子中间体。 （异裂反应） 周环反应： 不生成中间体，而是经过四或六中心环过渡态进行，化学键的断裂和生成同时发生。 （协同反应）

2. 第十七章 周环反应（Pericyclic reaction） 第一节 周环反应概述 一、周环反应的定义： 化学反应过程中无中间体生成，而是通过形 成环状过渡态一步完成的多中心的协同反应。 协同反应：是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成的反应。

3. 二、周环反应的特征： ① 反应的动力是光或热，即只在光或热下进行反应。 ② 不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何 引发剂、亲电试剂、亲核试剂的影响。 ③ 键的断裂和形成同时进行。如： ④ 反应有极强的立体选择性。如：

4. 三、周环反应的主要反应类别： 电环化反应、 环加成反应、 σ-迁移反应 四、已见过的周环反应： • Diels-Alder反应： 例： 顺式加成 endo（内型） exo（外型） 动力学控制产物 热力学控制产物

5. [3,3]s迁移（Claisen重排、Cope重排） 例：

6. 五、周环反应的理论： 1. 轨道和成键 周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述， 这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及 最多的原子轨道为2p轨道和2s轨道。 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。

7. 2. 分子轨道对称守恒原理 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。

8. 分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。 分子轨道对称守恒原理是1965年德国化学家伍德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根据大量实验事实提出的。

9. The Nobel Prize in Chemistry 1965 "for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions" 伍德沃德美国化学家。1917年4月10日生于马萨诸塞州波士。在1936年，当他的同班同学以学士学位毕业时，二十岁的他获得了哲学博士学位。然后他立即进入哈佛大学从事博士后研究工作，他以极其情巧的技术，合成了胆固醇、皮质酮、马钱子碱、利血平、叶绿素等多种复杂有机化合物。据不完全统计，他合成的各种极难合成的复杂有机化合物达24种以上，所以他被称为“现代有机合成之父”。 R. B. Woodward Nobel Prize Winner (1965)

10. The Nobel Prize in Chemistry 1981 "for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions" Roald Hoffmann USA Cornell University Ithaca, NY, USA 1937 -

11. 美国化学家，1937年7月18日出生于波兰兹洛乔夫。1955年进入哥伦比亚大学成为一名医科大学预科生。1957年获学士学位，先后在华盛顿国家标准局、布鲁克黑文国家实验室工作。同时在哈佛大学师从古特曼学习理论化学。1959年参加瑞典乌普萨拉大学量子化学项目的工作，后又参加美苏交流项目在莫斯科大学和戴维达夫一起研究激子理论。1960年回哈佛大学学习，1962年获博士学位。1962年~1965年任该大学低级研究员。1965年任康奈尔大学化学副教授，1968年升为教授。1974年成为钮曼物理学教授。美国化学家，1937年7月18日出生于波兰兹洛乔夫。1955年进入哥伦比亚大学成为一名医科大学预科生。1957年获学士学位，先后在华盛顿国家标准局、布鲁克黑文国家实验室工作。同时在哈佛大学师从古特曼学习理论化学。1959年参加瑞典乌普萨拉大学量子化学项目的工作，后又参加美苏交流项目在莫斯科大学和戴维达夫一起研究激子理论。1960年回哈佛大学学习，1962年获博士学位。1962年~1965年任该大学低级研究员。1965年任康奈尔大学化学副教授，1968年升为教授。1974年成为钮曼物理学教授。 1981年获得 诺贝尔化学奖 霍夫曼 R. (Roald Hoffmann, 1937 ~ )

12. 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔--莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔--莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。 分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。

13. The Nobel Prize in Chemistry 1981 "for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions" Kenichi Fukui Japan Kyoto University Kyoto, Japan (1918 – 1998)

14. 1918年10月4日生于日本奈良市，1938年进入京都帝国工业化学系学习，1941年大学毕业。同年在军用燃料实验室工作，1948年获得工程学博士学位。1948年起在京都大学任教。1970年在美国伊利诺伊工业学院任美国国家科学基金会的高级化学家，1973年为日美科学交流项目成员。1978~1979年任日本化学学会副主席，1982年任京都工艺和纺织大学校长。1983年~1984年任日本化学学会主席。 主要成就：发现分子轨道的高能级支配着化学反应的进程。他建立了前线轨道理论。这个理论成为解释化学反应过程的重要方法。它能预测有机分子化学反应的过程，对电环反应、迁移重排和环加成反应等都可以用这理论去阐述和预测，人们只要计算外层电子层的形状和密度，就可以粗测出分子间结合的方式。80年代后把它应用在三个或更多的反应分子中。他的研究方面涉及量子学、物理学、动力学和有机化学理论和实验。 福井谦一 1981年获得 诺贝尔化学奖 日本物化学家 福井谦一(KenichiFukui, 1918～1998)

15. 3. 前线轨道理论 前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是至关重要的。福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称最高占有轨道，HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称最低空轨道，LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。处在前线轨道上的电子称前线电子。 （Highest Occupied Molecular Orbital） （Lower Unoccupied Molecular Orbital） （Frontier Molecular Orbital）

16. 前线轨道理论的中心思想： 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。

17. 前线轨道理论认为： ⑴分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当两个分子互相接近时，一个分子中的HOLO和另一个分子中的LUMO必须对称性匹配才能起反应。 ⑵互相起作用的HOMO和LUMO的能级高低接近。 ⑶电子转移要和削弱旧的化学键一致。 按照上述理论可以分析双分子化学反应进行难易的原因以及反应所需的条件和反应的方式。

18. 4.直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点 1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对 称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。 3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n 为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。

19. 例如，丁二烯分子中总共有4个π电子，可形成4 个分子轨道ψ1，ψ2，ψ3，ψ4，其中ψ1和ψ2为成键轨道，ψ3和ψ4为反键轨道。当丁二烯处于基态时，分子轨道ψ1和ψ2各有两个电子，电子态为ψ12，ψ22，因E2 > E1，所以ψ2就是HOMO轨道。ψ3和ψ4是空轨道，而E3 < E4，所以ψ3是LUMO轨道。ψ2和ψ3都为前线轨道。化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。

20. 第二节 电环化反应 一、定义 (Electrocyclic Reaction) 电环化反应：在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃（共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，生成少一个双键的环烯烃）的反应或其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。

21. 反应中p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。反应生成的产物具有立体专一性。如：反应中p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。反应生成的产物具有立体专一性。如： 为什么电环化反应在加热或光照下, 得到不同立体选择性的产物？产物的立体异构又有什么规律？

22. 二、电环化反应的立体选择性规则 此规律称为伍德沃德 —霍夫曼规则。 键的旋 转方式： 顺时针顺旋 反时针顺旋 内向对旋 外向对旋

23. 三、电环化反应机理 电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。 1.含4n个π电子体系的电环化(以丁二烯为例) 丁二烯电环化成环丁烯时，要求： ① C1-C2，C3-C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的 轨道结合形成一个新的σ-键。 ② 旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 ③ 反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是 激发态时的HOMO轨道的对称性。

24. 丁二烯分子轨道 4n体系 原子核间的节面数 3 2 1 0 4 3 2 1 4* 3* 2 1

25. 丁二烯分子轨道 4n体系 4 3 2 1 加热 光照

26. 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。 ●加热条件下，HOMO轨道为2，此时： 因此，4n体系加热时, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。

27. ●光照条件下，HOMO轨道为3，此时： 因此，4n体系光照时,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。 ■ 含4n个电子的共轭体系的电环化反应的立体 化学选择规律：热顺旋，光对旋。

28. 2.含4n+2个π电子体系的电环化(以己三烯为例) 先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。 核间节面数 5 4 3 2 1 0 6 5 4 3 2 1

29. 6 5 4 3 2 1 加热 光照

30. ●加热条件下，HOMO轨道为3 ●光照条件下，HOMO轨道为4 3 4 ■ 含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应的立体化学 选择规律：热对旋，光顺旋。

31. 四、电环化反应的逆反应 --- 开环反应 电环化反应是可逆反应： 电环化反应的可逆反应在计算  电子数目时，应增加两个电子。

32. + 主要产物 五、电环化反应选择规则的应用实例 例1：完成下列反应式

33. E m = 4 Z （Z,E）-1,3-环辛二烯 (7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯 例2：完成下列反应式 如果共轭体系存在于环状化合物中，反应将生成双环化合物。

34. 例3：如何实现下列转换 ？ h  对 顺

35. 第三节 环加成反应 （Cycloaddition Reactions） 一、定义 环加成反应：在光或热的作用下，两分子烯烃或多烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个新的 键而闭合成环的反应。 括号中数字表示两个体系中参与反应的电子数。

36. 环加成： 1.[2+2]环加成：两分子单烯变成环丁烷或者其衍 生物的反应。 2.[4+2]环加成：一分子共轭二烯与一分子单烯生 成六元环的 反应，如D-A反应。 环加成的逆反应称为裂环反应。 裂环反应可根据裂环后所得产物中的电子数分类。

37. 环加成反应： （1）是分子间的加成环化反应。 （2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道 交盖而成。 （3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取 决于 一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的 LOMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性 是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。 从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。

38. 二、环加成反应的规则

39. 三、环加成反应机理 1. [2+2]环加成(4n体系) 以乙烯的二聚为例： *  乙烯的基态和激发态的分子轨道

40. 同面加成(s)：加成时, 键以同侧的两个轨道瓣 发生加成。 异面加成(a)：加成时, 键以异侧的两个轨道瓣 发生加成。

41. ■加热条件下，不发生电子激发，两分子的基态前线轨道相互作用，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LOMO为π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。■加热条件下，不发生电子激发，两分子的基态前线轨道相互作用，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LOMO为π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。 即：两个乙烯分子环加成变为环丁烷的反应，单纯 加热并不能进行。

42. ■光照条件下，一个乙烯的激发态分子的前线轨道与另一分子的基态分子前线轨道作用。处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LOMO也是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。■光照条件下，一个乙烯的激发态分子的前线轨道与另一分子的基态分子前线轨道作用。处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LOMO也是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。 [2+2]环加成是光作用下允许的反应。

43. 与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙烯的相同。

44. 2.[4+2]环加成(4n+2体系) 以乙烯与丁二烯为例： （1）Diels_Alder反应: ① 当亲双烯体中双键碳原子上有吸电子取代基时，加成反应容易进行. +

45. ②在加成反应中，要求共轭二烯必须以S-顺式构象 存在才能发生反应.

46. ③Diels_Alder反应是立体专一性的顺式加成反应, 共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保 持不变.

47. ④ 双烯合成的方位选择性(区域选择性) • 1-位取代二烯,当取代基X为供电子基时,与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成“邻”位加成产物. B. 2-位取代二烯,当取代基X为供电子基时,与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成“对”位加成产物.

48. y 4 L U M O y 3 L U M O H O M O y 2 H O M O y 1 激 发 态 基 态 （2）环加成反应的机理 丁二烯的前线分子轨道示意图

49. ■加热条件下，丁二烯和乙烯都处于基态，环加成反应是两个分子的基态前线轨道作用。当两个烯烃分子面对面相互接近时，HOMO与LOMO作用分两种情况：一种是丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用，另一种是乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用。■加热条件下，丁二烯和乙烯都处于基态，环加成反应是两个分子的基态前线轨道作用。当两个烯烃分子面对面相互接近时，HOMO与LOMO作用分两种情况：一种是丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用，另一种是乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用。 热反应：同面-同面加成，对称允许。 即两者的对称性相符合，因此反应允许。

50. ■光照条件下，一种是丁二烯激发乙烯不激发；■光照条件下，一种是丁二烯激发乙烯不激发； 另一种是乙烯激发丁二烯不激发。 光反应：同面-异面加成，对称禁阻。 即轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。