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§7-1-1 压电材料概述 §7-1-2 压电陶瓷的主要参数 §7-1-3 铅基压电陶瓷 §7-1-4 无铅压电陶瓷 §7-1-5 透明电光陶瓷

第七章 压电材料. §7-1-1 压电材料概述 §7-1-2 压电陶瓷的主要参数 §7-1-3 铅基压电陶瓷 §7-1-4 无铅压电陶瓷 §7-1-5 透明电光陶瓷. § 7-1-1 压电材料概述. 重点掌握的几个概念： 压电效应 预极化 准同型相界 软性取代 硬性取代. § 7-1-1 压电材料概述. Piezoelectricity Electrical charge when mechanical stress is applied

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§7-1-1 压电材料概述 §7-1-2 压电陶瓷的主要参数 §7-1-3 铅基压电陶瓷 §7-1-4 无铅压电陶瓷 §7-1-5 透明电光陶瓷

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  1. 第七章 压电材料 §7-1-1 压电材料概述 §7-1-2 压电陶瓷的主要参数 §7-1-3 铅基压电陶瓷 §7-1-4 无铅压电陶瓷 §7-1-5 透明电光陶瓷

  2. § 7-1-1 压电材料概述 重点掌握的几个概念： • 压电效应 • 预极化 • 准同型相界 • 软性取代 • 硬性取代

  3. § 7-1-1 压电材料概述 • Piezoelectricity • Electrical charge when mechanical stress is applied • Discovered by Jacque and Pierre Curie in 1880 on α-SiO2 Pierre Curie • Converse Piezoelectricity • Strain induced in a material by application of electric field • Discovered in 1881 by Gabriel Lippmann Gabriel Lippmann

  4. JPL Hubble Telescope

  5. Function of PMN Actuators (SPIRAL GALAXY M100) Ground-base image Planetary camera without PMN Planetary camera with PMN The M100 galaxy is a large spiral galaxy similar to our own Milky Way, containing over 100 billion stars. It is over 150 million light years away, so the light we see left when dinosaurs roamed the Earth. The color picture was taken in 1993 with the Wide Field and Planetary Camera 2 on board the Hubble Space Telescope. ——NASA http://www.nasa.gov/mission_pages/hubble/main/

  6. Hubble Space Telescope This ball of stars is too faint to see with the naked eye, yet Hubble can see over 250,000 individual stars shining in it.

  7. Piezo Injector Injector head Injector body Nozzle Actuators K. Lubitz et. al [Siemens] Piezo actuator module 发动机控制系统 燃油喷射装置

  8. Ultrasonic transducers

  9. 液晶显示压电变压器背景灯光電源器 Transformers Ref.李恩竹 《压电陶瓷》 高升压比、高转换效率、高功率密度、低的温升、低烧结温度、低成本。

  10. 纳米发电机 • A)在氧化铝衬底上生长的氧化锌纳米线的扫描电子显微镜图像。 • (B)在导电的原子力显微镜针尖作用下，纳米线利用压电效应发电的示意图。 • (C)当原子力显微镜探针扫过纳米线阵列时，压电电荷释放的三维电压/电流信号图. 美国佐治亚理工学院教授、中国国家纳米科学中心海外主任王中林：“这一发明可以整合纳米器件，实现真正意义上的纳米系统，它可以收集机械能，比如人体运动、肌肉收缩等所产生的能量；震动能，比如声波和超声波产生的能量；流体能量，比如体液流动、血液流动和动脉收缩产生的能量，并将这些能量转化为电能提供给纳米器件。这一纳米发电机所产生的电能足够供给纳米器件或系统所需，从而让纳米器件或纳米机器人实现能量自供。” 世界上最小的发电机

  11. PZT Ceramic Rotor (spring) Auto focus and optical zoom for mobile phone cameras Ultrasonic motors

  12. Sensors Sonar Piezoelectric seismograph 东汉，张衡，地动仪

  13. - + - + - + - + Polarization Stress Direct piezoelectric effect Strain Electric field Converse piezoelectric effect § 7-1-1 压电材料概述 §7-1-1 压电材料概述 • 晶体的压电效应是应力和应变等机械量与电场强度和电位移（或极化强度）等电学量之间的耦合效应。

  14. § 7-1-1 压电材料概述 • 正压电效应：在没有对称中心的晶体上施加机械作用时（在外力作用下发生形变），发生与机械应力成比例的介质极化，同时在晶体的两端面出现正负电荷。 P=dX 没有电场作用，只是由于应变或应力，在晶体内产生电极化

  15. § 7-1-1 压电材料概述 • 逆压电效应：当在晶体上施加电场时，则产生与电场强度成比例的变形或机械应力。 频率高于20kHz的声波为超声波

  16. § 7-1-1 压电材料概述 • 正、逆压电效应统称为压电效应。 • 晶体的这种性质称为晶体的压电性。 • 具有压电效应的材料称为压电材料。 • 压电材料能实现机—电能量的相互转换。 压电效应的可逆性

  17. 有对称中心 无对称中心 § 7-1-1 压电材料概述 • 压电性取决于晶体的对称性，压电性对晶体对称性的要求（必要条件）-----无对称中心。

  18. § 7-1-1 压电材料概述 • 32种点群中，有20种晶体点群具有压电效应。 • 在20个有压电效应的晶体学点群中，有10个点群具有自发极化，这10个点群被称为极性点群。 • 非铁电性压电晶体的典型代表：石英晶体，不具有对称中心。 • 铁电单晶大多具有良好的压电性能。

  19. § 7-1-1 压电材料概述 • 对于铁电陶瓷来说，虽然各晶粒都有较强的压电效应，但由于晶粒和电畴分布无一定规则，各方向几率相同（各向同性，结构上具有球面对称的特征），使ΣP =0，因而不显示压电效应，故必须经过人工预极化处理，使ΣP ≠0，才能对外显示压电效应。 • 预极化：外加直流电场使各晶粒原来相互抵消的自发极化沿外电场取向，对外呈现出宏观的剩余极化。经过极化处理的铁电陶瓷变为了压电陶瓷。 • 陶瓷的压电效应来源于材料本身的铁电性，所有压电陶瓷也应是铁电陶瓷。

  20. E 电致伸长 剩余伸长 § 7-1-1 压电材料概述 (c) 预极化后撤出外场 (a) 极化前 (b) 预极化后 铁电陶瓷的预极化示意图

  21. § 7-1-1 压电材料概述 A: 介电体 Dielectric materials B: 压电体 Piezoelectric materials C: 热释电体 Pyroelectric materials D: 铁电体 Ferroelectric materials D C B A • 热释电体：存在自发极化，极化状态随温度的变化而变化的晶体。 • 铁电体：存在自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下，其取向可以改变的晶体。

  22. § 7-1-1 压电材料概述 压电效应示意图（a）正压电效应 当外力F=0时，压电陶瓷表面存在一层表面自由电荷，其大小与压电陶瓷的束缚电荷相等，符号与束缚电荷相反，因而晶体对外不显示电性。 在外力F的作用下，压电陶瓷产生形变，晶体的极化强度发生变化，因而表面束缚电荷变化，晶体对外显示电性或在闭合回路中产生电流——压电效应。

  23. § 7-1-1 压电材料概述 压电效应示意图（b）逆压电效应 i：收缩 ii：膨胀 在压电陶瓷上加上电场，设电场方向与极化方向相同，则晶体的极化加强，晶体沿极化方向伸长，产生了形变——逆压电效应。若加上反向场强，则晶体沿极化方向缩短；若加上交变电场，则晶体产生振动。

  24. § 7-1-2 压电陶瓷的主要参数 • §7-1-2 压电陶瓷的主要参数 • 作为介电材料，可用介电系数ε，介电损耗tgδ，绝缘电阻率ρ和抗电强度Eb等表征。 • 作为压电材料，还必须补充一些参数： • 压电系数d、g • 机电耦合系数k • 机械品质因素Q • 频率系数N

  25. § 7-1-2 压电陶瓷的主要参数 • 压电系数d ：单位机械应力T所产生的极化强度P （C/N） • 或：单位电场强度V/x所产生的应变△x/x • （m/V） • 常用的为横向压电系数d31和纵向压电系数d33（脚标第一位数字表示压电陶瓷的极化方向；第二位数字表示机械振动方向）。四方钙钛矿结构有五个非零的压电系数：d31=d32、d33和 d15=d24。 正压电效应 逆压电效应

  26. § 7-1-2 压电陶瓷的主要参数 3 1 2 Polarization Direction • d33 //P (3)的纵向振动 • d31 、 d32   P (1,2)的横向振动 参考：李恩竹《压电陶瓷》

  27. § 7-1-2 压电陶瓷的主要参数 3 1 2 Polarization Direction d15 、 d24  绕1或2轴的剪切振动 参考：李恩竹《压电陶瓷》

  28. § 7-1-2 压电陶瓷的主要参数 • 压电电压系数g：单位应力T所产生的电场强度E；或单位电荷所产生的形变。 • （V·m/N） • d和g实质上是相同的，只是从不同的角度反映了材料的压电性能，d用得较为普遍，g常用于接收型换能器、拾音器，高压发生器等场合。

  29. § 7-1-2 压电陶瓷的主要参数 • 机电耦合系数k • 或 • K是压电材料进行机械能-电能转换的能力反映。它与材料的压电系数、ε和弹性常数等有关，是一个比较综合的参数。 • 机电耦合系数反映了机械能和电能之间的转换效率，由于转换不可能完全，总有一部分能量以热能、声波等形式损失或向周围介质传播，因而K总是小于1的。

  30. Mechanical energy converted 50 Loss 2 Electrical energy stored in a capacitor 48 Dissipated as heat Typical Piezoelectric PZT k33 = 70 % k332 = 50 % § 7-1-2 压电陶瓷的主要参数 Input electrical energy 100

  31. § 7-1-2 压电陶瓷的主要参数 • 不同材料的k值不同。 • 同种材料由于振动方式不同，k值也不同。 • 常用的有横向机电耦合系数k31、纵向机电耦合系数k33 、以及沿圆片的半径方向振动的平面机电耦合系数kp（或称径向机电耦合系数kr）。

  32. § 7-1-2 压电陶瓷的主要参数 Z Z Z 极化方向 极化方向 X 振动方向 极化方向 振动方向 Y 圆片振子 Kp（平面机电耦合系数） Kr（径向机电耦合系数） 条状振子 K31（横向耦机电合系数） 柱状振子 K33（纵向机电耦合系数）

  33. § 7-1-2 压电陶瓷的主要参数 • 机械品质因素Qm

  34. § 7-1-2 压电陶瓷的主要参数 如果压电元件上加上交流信号，当交流电信号的频率与元件（振子）的固有振动频率fT相等时，便产生谐振。振动时晶格形变产生内摩擦，而损耗一部分能量（转换成热能）。为了反映谐振时的这种损耗程度而引入Qm这个参数，Qm越高，能量的损耗就越小。Qm 的大小以与相应的谐振方式有关，无特别说明时表示平面（或径向）振动的机械品质因素。 在滤波器、谐振换能器、压电音叉等谐振子中，要求高的Qm值。

  35. L § 7-1-2 压电陶瓷的主要参数 • 频率系数N：压电振子的谐振频率fr与振动方向上线度的乘积。 只与材料性质相关，而与尺寸因素无关。

  36. § 7-1-2 压电陶瓷的主要参数 铁电单晶固然具有较高的压电效应，但单晶工艺复杂，不易加工成各种形状，因而不易大量生产，成本也很高。 铁电陶瓷则易加工生产，成本低，且能根据不同的用途对性能的要求采用掺杂改性。缺点：存在粒界，气孔及其它缺陷，均匀性及机械强度不够理想，电损耗较大，妨碍了压电陶瓷在高频率中的使用。

  37. § 7-1-3 铅基压电陶瓷 §7-1-3 铅基压电陶瓷 • 1. 单元系 • 2. 二元系 • 3. 三元系

  38. § 7-1-3 铅基压电陶瓷 单元系 • PbTiO3 • 钙钛矿结构铁电体，Tc高，490℃。 • 各向异性大（c/a＝1.063），晶界能高，难以制备致密、机械强度高的陶瓷。 • 矫顽场强较大，预极化困难。提高极化温度有利于极化，但抗电强度下降，易击穿。不宜超过200℃。 • 掺入少量稀土、NiO、MnO2等，可促进烧结。

  39. § 7-1-3 铅基压电陶瓷 BaTiO3系与PbTiO3系压电陶瓷 自从1942~1943年之间美、日、苏联学者各自独立发现BaTiO3 中存在异常的介电现象，1947年又发现预极化后的BaTiO3陶瓷的压电性能，并制成压电元件用于拾音器、换能器； 二战期间，BaTiO3成功用于水声及电声换能器、通讯滤波器上，在很长的一段时间内，BaTiO3陶瓷是主要的压电陶瓷材料，但目前其作用范围在不断缩小。

  40. § 7-1-3 铅基压电陶瓷

  41. § 7-1-3 铅基压电陶瓷 比较可知，BaTiO3压电性好，工艺性好，但致命弱点是工作温区窄（0~120℃），且在工作温区内各压电性能随温度变化很大。因此相比之下，PbTiO3的工作温度区宽，性能更稳定。 PbTiO3陶瓷的介电系数小，热释电系数大，接近于60μC/cm2·K，居里点高，抗辐射性能好，是一种理想的热释电探测器材料。

  42. § 7-1-3 铅基压电陶瓷 • PbNb2O6 • 钨青铜结构 • Tc高（570℃） • 压电系数的各向异性大，d33/d31≈10 • 机械品质因素特别低（Q≈11） 主要用于超声缺陷检测、人体超身诊断及水听器等

  43. § 7-1-3 铅基压电陶瓷 铅基二元系压电陶瓷PZT 人们在1953年起开始试制成功PbZrO3-PbTiO3二元系固溶体压电陶瓷，其各项压电性能和温度稳定性等均大大优于BaTiO3、PbTiO3压电陶瓷，因此得到了广泛的应用。 下面主要介绍二元系压电陶瓷PZT系陶瓷。

  44. § 7-1-3 铅基压电陶瓷 PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相结构   PbZrO3和PbTiO3的结构特点比较： PbZrO3 PbTiO3 结构 钙钛矿结构 钙钛矿结构 Tc (立方顺电) 230℃（正交晶系） 490℃（四方晶系） 类别 反铁电体 铁电体 <Tc c/a<1(0.981, 正交) c/a>1(1.063) >Tc 立方顺电相 立方顺电相 PbZrO3和PbTiO3的结构相同，Zr4+与Ti4+的半径相近，故两者可形成无限固溶体，可表示为Pb(ZrxTi1-x)O3，简称PZT瓷。

  45. § 7-1-3 铅基压电陶瓷 a. PZT瓷的低温相图 由图可知： (1)随Zr：Ti 变化，居里点几乎线形地从235℃变到490℃ ，Tc线以上为立方顺电相，无压电效应。

  46. § 7-1-3 铅基压电陶瓷 (2)Tc线以下，Zr：Ti=53：47附近有一同质异晶相界线（准同型相界线），富钛侧为四方铁电相Ft，富锆一侧为高温三方（三角）铁电相FR（高温），温度升高，这一相界线向富锆侧倾斜，并与Tc线交于360℃。相界附近，晶胞参数发生突变。

  47. § 7-1-3 铅基压电陶瓷 (3) 实验表明，在四方铁电相Ft与三方铁电相FR（高温）的相界附近具有很强的压电效应。Kp, ε出现极大值，Qm出现极小值。

  48. § 7-1-3 铅基压电陶瓷 原因为：这种现象与晶相结构中相并存或相重叠有关，类似BaTiO3 瓷中的重叠效应。相界线不是明确的成分分界线，而是具有一定宽度、成分比范围的相重叠区域，在相界线附近，晶粒中可同时存在四方铁电相和三方铁电相。 在此区域内，Ft和FR(高温)自由能相近，相转变激活能低，在弱电场诱导下就能发生结构相变，使不同取向的晶粒的自发极化轴尽可能统一到电场方向，因而ε↑，KP ↑。由于电畴定向充分，内摩擦增大，故Qm ↓。因此，为了获得KP ↑,ε ↑的材料，组成宜选在Zr：Ti=53：47附近，为了获得Qm ↑伴随KP ↓的材料，则应选在远离53：47处。

  49. § 7-1-3 铅基压电陶瓷 (4)由于相界处PZT瓷的Tc=360℃高，第二转变点低，因而在200℃以内KP，ε都很稳定，是理想的压电材料。

  50. § 7-1-3 铅基压电陶瓷 PZT瓷的掺杂改性: 为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的PZT压电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代A位的Pb2+离子或B位的Zr4+,Ti4+离子，从而改进材料的性能。

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