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第六章 相 平 衡

第六章 相 平 衡. 6.1 硅酸盐系统相平衡特点. 固体材料的相平衡 一、热力学平衡态和非平衡态 热力学平衡态 —— 不再随时间发生变化的状态 非平衡态 —— 介稳态. 二、硅酸盐系统的组分、相、相律. 1. 相 ：体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和。 纯液体或真溶液均为单相。 固溶体也为单相。 一个相中可包含几种物质，如：空气为一个相，但含 O 2 、 N 2 等。 固体机械混合物中有几种物质就有几个相。 一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。. 2. 相平衡 : 相与相之间的平衡，是动态平衡。

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第六章 相 平 衡

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  1. 第六章 相 平 衡

  2. 6.1 硅酸盐系统相平衡特点 • 固体材料的相平衡 一、热力学平衡态和非平衡态 • 热力学平衡态——不再随时间发生变化的状态 • 非平衡态——介稳态

  3. 二、硅酸盐系统的组分、相、相律 1. 相：体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和。 • 纯液体或真溶液均为单相。 • 固溶体也为单相。 • 一个相中可包含几种物质，如：空气为一个相，但含O2、N2等。 • 固体机械混合物中有几种物质就有几个相。 • 一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。

  4. 2. 相平衡: • 相与相之间的平衡，是动态平衡。 • 相平衡在一定条件下建立，当条件被破坏时，平衡也被破坏，并在新的条件下建立新的平衡。

  5. 3. 相律 • F+P=C+n 其中：P——相数, C——独立组元数 • 组分：系统中能被单独分离可独立存在的化学均匀物质。 • 独立组分数：构成一个平衡系统中所有各相所需的最少组元数 • 独立组元数=组元数－化学反应数 如：CaCO3加热分解，CaCO3 = CaO + CO2,组元数=3，独立组分数=2。 F——自由度：在一定范围内可任意独立改变而不至于引起旧相消失或新相出现的变数。

  6. 4.相图 • 相平衡相图是用来描述多相物系中相平衡问题的几何图形。 • 利用相图可知某一确定组成在某温度下存在哪些相及各相的相对含量，但一切未达到平衡的现象在相图上得不到反映。 • 相图是从热力学角度研究问题，具有热力学研究的特点。

  7. 6.2 单元系统相图 一、单元系统相律F = C - P +n C=1，n=2故：F = 3 - P则：Pmin=1，Fmax=2 Pmax=3，Fmin=0

  8. 二、多晶转变1. 多晶转变的类型（1）按多晶转变的速度分：快转变、慢转变（2）按多晶转变的机构变化的深刻性分： ①位移式转变 ②重建式转变（3）按晶型转变的方向分：可逆转变、不可逆转变

  9. 2.多晶转变的相图特点（1）可逆转变（双向转变）特点：T转 < T1 < T2

  10. （2）不可逆转变（单向转变） 特点：T转 > T1 > T2

  11. 其中：BF—晶型转变线，反映P对多晶转变的影响，该直线斜率不会太大。其中：BF—晶型转变线，反映P对多晶转变的影响，该直线斜率不会太大。 CE—晶2的熔融曲线 BF—晶1、晶2的转变曲线 AB—气相与晶1的两相平衡线（晶1的升华曲线） BC—气相与晶2的两相平衡线（晶2的升华曲线） CD—液相与气相的两相平衡线（液相的蒸发曲线） OG—过热晶型1与过冷液体的平衡曲线 BH—过冷晶型2的升华曲线 BO—过热晶型1的升华曲线 OC—过冷液相的蒸发曲线 FBOG区—过热晶1的相区 OBC—过冷蒸汽介稳区 GOCE区—过冷液相区 3.压力对多晶转变温度的影响 具有同质多晶转变的单元系统相图

  12. 三、单元系统相图举例——以水相图为例如：水相图 F=3-P（1）各界线：两相共存 F=1 P=2DC—水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线） l=gDB—冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线） g=sDA—冰的熔点曲线（熔融曲线）s=l（2）单相区：一相存在 F=2 P=1（3）三相点D：三相共存 F=0 P=3

  13. 6.3 二元相图的基本类型 二元系统：c=2 相律 温度、浓度 不可能出现4相或更多相平衡

  14. 6.3.1 具有一个低共熔点的简单二元相图 液相线 B的熔点 A的熔点 A和B的二元低共熔点 4个相区： L、L+A、L+B、A+B 固相线 特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。组分间无化学作用，不生成新的化合物

  15. 以组成为M的配料加热到高温完全熔融，然后平衡冷却析晶。以组成为M的配料加热到高温完全熔融，然后平衡冷却析晶。 M的熔体M’ T=T，L p=1, f = 2 液相开始对A饱和，L+A p=2, f=1 t=TC, C点 从液相中不断析出A晶体 t=TE, E点 液相同时对晶体A和B饱和 p=3, f=0 当最后一滴低共熔组成的液相析出A晶体和B晶体后，液相消失 FLASH

  16. 3个概念：系统组成点、固相点、液相点 简称：系统点 取决于系统的总组成，由原始配料组成决定 对于M配料，系统点在MM’线上 系统中的液相组成和固相组成随温度不断变化，液相点和固相点的位置也随温度不断变化

  17. 杠杆规则 如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始相的组成点到2个新生相的组成点之间线段成反比。 TD温度下的固相量和液相量

  18. L M’ C f=2 f=1 E 析晶路程表示法 液相点 固相点

  19. 6.3.2 生成一个一致熔融化合物的二元相图 相当于两个具有低共熔点的简单相图

  20. 一致熔化合物是一种稳定的化合物； 与正常的纯物质一样具有固定的熔点； 熔化时，产生的液相与化合物组成相同。 不一致熔化合物是一种不稳定的化合物； 加热到一定温度会发生分解； 分解产物是一种液相和一种固相； 液相和固相的组成与化合物组成都不相同。 一致熔化合物与不一致熔化合物

  21. 6.3.3 生成一个不一致熔融化合物的二元相图 转熔点/回吸点 Tp：化合物分解 B晶体 P点组成的液相 C Lp+B p=3, f=0 平衡冷却过程

  22. T，L p=1, f=2 熔体2 LB p=2, f=1 Tk LP+ BC p=3, f=0 TP 液相点在P点不变，液相量在减少，同时固相组成中B晶体在不断减少，C晶体在不断增加，至D点B晶体被回吸完毕 p=2, f=1 TE 低共熔点 析晶结束 FLASH

  23. L 2 K P f=2 f=1 E f=1 析晶路程表示法 液相点 固相点 FLASH

  24. 6.3.4 生成一个在固相分解的化合物的二元相图 FLASH FLASH

  25. 6.3.5 具有多晶转变的二元相图 FLASH FLASH

  26. 6.3.6 形成连续固溶体的二元相图 特点：没有无变量点，系统中只存在液态溶液和固态溶液。 M’高温熔体平衡冷却 液相线aL2b 以上相区为高温熔体 液态溶液与固溶体平衡的固液二相区 固相线aS2b 以下相区为固溶体 FLASH

  27. 6.3.7 形成有限固溶体的二元相图 特点：组分A、B间可以形成固溶体但溶解度有限，不能以任意比例互溶。 2个固溶体 7条线 6个相区 3个无变量点 FLASH

  28. L M’ L1 f=2 f=1 E 析晶路程表示法 液相点 固相点 FLASH

  29. 6.3.8 具有液相分层的二元相图 特点：二个组分在液相不完全互溶，只能有限互溶。 CKD：帽形区 临界点/临界温度 • 液相分为二层： • 组分B在组分A中的饱和溶液L1 • 组分A在组分B中的饱和溶液L2 FLASH

  30. 判读依据： • 几个化合物 • 化合物性质 • 根据一致熔化合物划分成分系统 5.4 应用实例 5.4.1 CaO-SiO2系统二元相图 3个分二元系统： SiO2-CS CS-C2S C2S-CaO

  31. 硅砖中用CaO作矿化剂 SiO2中加入1%CaO，在低共熔温度1436 °C下能产生2.7%的液相量（根据杠杆规则：1:37=2.7%） 液相 线从C点往左上升得很陡，所以温度升高很多时，液相量增加并不多，因此不降低硅砖的耐火度。 二液区 • 从理论推算，当温度升高到某一温度时，两液相应合并成一个液相。 • 曾有资料表明：当温度达到2100°C，CaO含量为10%左右时，两液相区消失，成为一液相区。 CaO37% 多晶转变

  32. 硅钙石：不一致熔 各种高炉矿渣中

  33. 水泥熟料生产重要 C2S：一致熔融化合物 具有复杂的多晶转变 C3S：不一致熔融化合物 2150C ~ 1250 °C

  34. 陶瓷、耐火材料 5.4.2 Al2O3-SiO2系统二元相图 A3S2（莫来石）： 一致熔化合物 固溶少量Al2O3 分系统：A3S2-Al2O3 优质耐火材料

  35. 在SiO2中加入1%Al2O3 • 根据杠杆规则，1595°C下产生1:5.5=18.2%的液相量，硅砖耐火度下降 • 与SiO2平衡的液相线从SiO2熔点1723°C向E1点1595 °C迅速下降，因此硅砖的熔化温度急剧下降。 硅砖中严防混入Al2O3 分系统：SiO2-A3S2 液相线E1F：1595~1700 °C陡，1700~1850 °C平缓 配料时的组成范围

  36. 5.5 三元相图的基本知识 三元系统：c = 3 相律 温度、浓度 不可能出现5相或更多相平衡

  37. 5.5.1 三元相图的组成表示方法 通常用等边三角形表示三元系统的组成 —— 浓度三角形

  38. 双线法确定三元组成

  39. 浓度三角形的2个性质： 1. 等含量规则 平行于三角形一边的直线，线上任一组成点所含对面顶点组分的含量不变。

  40. 2. 定比例规则 从浓度三角形某角顶引出之射线上各点，另外二个组分含量的比例不变。 3. 背向规则/定比例规则的推论 从三个组元的混合物中不断取走C组元，那么这个系统的组成点将沿CM延长线并沿着背离C的方向而变化。

  41. 5.5.2 杠杆规则 5.5.3 重心规则 M+N+Q=P P+Q+N=M P+Q=M+N

  42. 5.5.4 三元立体相图与平面投影图 三个顶点C’、A’、B’：三个组分C、A’、B的熔点 三个饱和曲面：液相面 E1、E2、E3：三个二元相图的低共熔点 三条界线 E：三元低共熔点 三个侧面：二元相图 三条棱柱：温度 浓度三角形

  43. 将立体图向浓度三角形底面投影成平面图 初晶区

  44. 5.6 三元相图的基本类型 5.6.1 具有一个低共熔点的简单三元相图 三个组分各自从液相中分别析晶，不形成固溶体。不生成化合物，液相无分层现象 定比例规则 高温熔体 对C晶体饱和：p=2, f=2 低共熔点：同时对晶体C、A、B饱和，p=4,f=0; 至液相消失 到达界线：同时对晶体C、A饱和; p=3, f=1

  45. 在C’CAA’平面内 FLASH

  46. LC+A LC M D f = 1 f = 2 E (L C+A+B, f = 0) 析晶路程： 液相点 固相点 C  F  M FLASH

  47. 杠杆规则计算液相量和固相量 液相到达D点时：

  48. 5.6.2 生成一个一致熔二元化合物的三元相图 • 在三元系统中某二个组分间生成的化合物称为二元化合物 相当于2个简单三元相图的组合 • 二元化合物的组成点在浓度三角形的一条边上 • 一致熔化合物的组成点在其初晶区内

  49. 5.6.3 生成一个不一致熔二元化合物的三元相图 冷却时pP界线上的液相回吸晶体B而析出晶体S 转熔线 界线pP由二元相图的转熔点p’发展而得： 不一致熔二元化合物 组成点不在其初晶区

  50. 判读三元相图的规则 判断界线的温度走向 1. 连线规则 • 将一条界线（或其延长线）与相应的连线（或其延长线）相交，其交点是该界线上的温度最高点。

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