第四章聚合物的分子量与分子量分布

第四章聚合物的分子量与分子量分布 桂林工学院材料与化学工程系高分子教研室彭锦雯主讲

内容提要 • 教学内容：高分子分子量的统计意义：平均分子量、平均分子量与分布函数，分子量分布宽度，高聚物的分子量的测定：端基分布、沸点升高和冰点降低，膜渗透压，粘度。气相渗透（VPO法），凝胶色谱（GPC）。 • 基本要求：认识高聚物分子量的统计意义，全面了解分子量的分级方法与测定方法，掌握粘度法，气相渗透（VPO法）和凝胶色谱（GPC）这三种方法。 • 重点难点：高分子分子量的统计意义，分子量的分级方法与测定方法的基本原理。

本章内容 • 4.1 基本概念 • 4.2 分子量的测定 • 4.3 分子量分布的测定

聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在103~107之间 • 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。 • 聚合物分子量特点因此聚合物的分子量只具有统计意义，用实验方法测定的聚合物分子量只是描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布

4.1 基本概念 一．高分子分子量的多分散性高分子的分子量不均一是高分子材料的一大特点。多分散与单分散多分散高分子的分类统计：

有：，，特点： 1．每一个组分是单分散的 2． i的数目很大 3． Mi是不连续的

二．平均分子量的基本定义 数均分子量：重均分子量：又因为：Ni=Mi / Wi

又因为： ∴ Z 均分子量： Z+1均分子量：

粘均分子量： 这里的是指Mark-Houvink方程: 中的值。当时，

平均分子量的通式： ，，多分散体系：单分散体系：

三．高分子的多分散性指数 （一）多分散程度的描述 1．分布宽度指数比值： 2．不均匀因子 3．多分散指数

（二）分布曲线和分布函数 1．微分分布函数以分子量为横坐标，以高分子物种的数量分数或质量分数为纵坐标，可把分子量分布情况表示为一条曲线。非连续分布和连续分布；分子量分布和聚合度分布。 n(M)：分子数分布函数：之间的分子数

归一化分子数分布函数N(M) ，：之间的分子分数或摩尔分数。

归一化重量分布函数 ：之间的重量分数。与间的关系:

图示：

2．积累（积分）分布函数 以分子量为横坐标，纵坐标为分子量小于等于M 的所有高分子积累起来的质量分数，这样表示的一条曲线。两边微分：

3．模型分布函数（理论分布函数） a．指数分布：单分散分布函数最可几分布，为定值。

的峰位分子量： 从：的峰位分子量为：

b．对数正态分布函数 ：分子量大小，分布位置参数。：分布宽度参数。

c．Tung（董履和）分布 ，经验分布函数 a，b是两个可调节参数 d．Scholz-Zimm分布

四．分级数据与平均分子量 若原试样的归一化重量分布试样分成K个组分（实际的或假设的）每一级分的重量分数：级分i的归一化的分子量分布：

级分i的重均分子量，数均分子量： 原试样的归一化重量分布：

原试样的重均分子量，数均分子量：

4.2 分子量的测定 端基分析法 End group analysis, or end group measurement 化学方法 Chemical method 佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic method 热力学方法 Thermodynamics method 光散射法 Light scattering method 光学方法 Optical method 粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion 动力学方法 Dynamic method 电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC) 其它方法 Other method

表4-1 聚合物平均分子量测定方法及其适用范围平均分子量方法类型分子量范围/(g/mol) 佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏绝对法 <104 端基分析绝对法 102~3104 膜渗透法绝对法 5103~106 电子显微镜绝对法 >5105 平衡沉降绝对法 102~106 光散射法绝对法 >102 密度梯度中的平衡沉降绝对法 >5104 小角X射线衍射绝对法 >102 沉降速度法绝对法 >103 稀溶液粘度法相对法 >102 凝胶渗透色谱法相对法 >103

一．数均分子量的测定 1．端基分析法线性高分子：端基总数=2×分子数 m =1，分析一种端基；m =2，分析二种端基

使用该方法的条件： • a．要求端基结构，种类已知。 • b． • 实验方法： • 化学分析，滴定；元素分析；官能团分析；分光光度法 • 应用对象： • a．缩聚高分子：聚酰胺，聚酯，聚醚，聚氨酯。 • （端基结构比较明确的） • b．加聚高分子 • 端基：引发剂，链转移剂，催化剂，终止反应剂等。 • （与其它方法结合还可判定反应机理）

2．利用依数性测定高分子分子量 在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液的沸点升高，溶液的冰点下降。溶液的沸点升高，溶液的冰点下降数值都正比于溶质的摩尔分数，与溶质的分子量M成反比。，，分别为常数。

高分子溶液的情况下才符合理想溶液的规律，因此需要测定一系列浓度下的 或，再以对C作图并外推，计算分子量。

3．膜渗透压 高分子溶液的比浓渗透压具有浓度依赖性，表示为：以对c作图并外推，得到：高分子与它的良溶剂形成的的溶液，特别是浓度不低时，第三维利系数有时不能忽略，采用Kribaum的处理方法，令：，

良溶剂中，有： 于是：以对C作图并外推，计算分子量。

仪器：渗透压计 设计要求： a．渗透速度快，膜面积大，厚度小。 b．温度敏感系数小。 c．膜形变小。 d．体积小。 e. 膜的半透性好。

4. 气相渗透（VPO） 气相渗透法是基于溶剂分子在溶液中与纯溶剂中的饱和蒸气压的差别而设计出来的测量溶质分子量的方法。由于溶液液滴表面饱和蒸气压低，因此有溶剂分子凝聚在液滴上面，而放热产生温差，稳定后温差与溶液中溶质的摩尔分数成正比：以溶质与溶剂的质量比表示浓度，记为c，令，则有：

气相渗透计原理图

二．重均分子量的测定 光散射法应用于高分子体系，可测量：，高分子线团尺寸，第二维利系数。（1）静态光散射所谓光散射是指当光束通过透明介质时，在入射光方向以外的各个方向上所观察到的光强的现象。

* 计算散射光强时，要考虑散射光是否相干。不相干：散射光强为各个分子的散射光强的加和。相干：分为外干涉和内干涉。使用稀溶液可排除外干涉的影响，但由于高分子本身的特点，内干涉现象明显，而且这种内干涉现象恰恰反映了溶液中高分子的形状和大小。

1．假定散射光是不相干的。 假定入射光是垂直偏振光，由光的电磁波理论和涨落理论，可导得在散射角为，离散射中心为r处每毫升溶液中溶质的散射光强为：为入射光强，为入射光在真空中的波长，n为溶液的折光指数，为溶液的折光指数随浓度的增量。

定义：为散射介质的瑞利系数。 代入上式：令：则：

上式表明，入射光的偏振方向垂直于测量平面，则小粒子所产生的散射光强与散射角无关。上式表明，入射光的偏振方向垂直于测量平面，则小粒子所产生的散射光强与散射角无关。

若入射光是非偏振光，则散射光强将随散射角的变化而变化：若入射光是非偏振光，则散射光强将随散射角的变化而变化：当散射角时，受杂散光的干扰最小，有：令：则：对c作图，即可求得分子量和第二维利系数。

2．对于散射质点较大的，须考虑内干涉现象

由于前后向散射具有不对称性，因此在散射强度的表达式中需加入不对称散射函数 ，而有： 1）如果高分子链相当于一个刚性圆球，则：，R为圆球的半径；

2）如果高分子链相当于一个旋转椭球，则： ，R1为半旋转轴长，R2为赤道截面半径； 3）如果高分子链相当于一个细杆，则：，L为细杆长度； 4）如果高分子是高斯无规线团，则：，为分子的均方末端距；

推得无规线团的光散射公式：（另外瑞利因子需乘以 进行修正） • 此式为光散射计算的基本公式。 • 实验方法是：配制一系列不同浓度的溶液，测定各个溶液在各个不同散射角的瑞利因子。有：

则：采用Zimm作图法，在一张图上表示。

图示：

若以y对sin2(θ/2)作图，外推至c→0，θ→0，可以得到两条直线，若以y对sin2(θ/2)作图，外推至c→0，θ→0，可以得到两条直线， • 截距：1/M • c→0外推线的斜率：A2 • θ→0外推线的斜率：聚合物均方末端距h2 • 光散射的Zimm作图法光散射法可测定的相对摩尔质量范围为103～107 。同时得到重均分子量、均方末端距和第二维利系数A2

对于多分散高聚物试样，利用光散射法所测得的统计平均分子量为重均分子量：对于多分散高聚物试样，利用光散射法所测得的统计平均分子量为重均分子量：

（2）动态光散射 由于高分子在溶液中有步朗运动，散射光的频率会发生Dopplar位移，频率位移的数值与高分子在溶液中的运动速度有关。因此，通过测定散射光频率W与入射光频率Wo之差，即可求得高分子在溶液中的平移扩散系数DT，从DT可求得高分子的流体力学半径Rh。

第四章 聚合物的分子量与分子量分布