第二章化学反应热效应与能源利用

第二章化学反应热效应与能源利用

内容提要 任何化学变化中系统的能量都会改变，化学反应发生时可以吸热和放热，这是最常见的能量改变。本章主要讨论有关化学反应变化过程中的热效应的计算和测量，并适当介绍能源的利用问题。

学习要求 1.了解化学反应中的能量形式，理解热力学第一定律的意义。 2.理解化学反应中焓变的意义，了解恒压热效应（QP）与恒容热效应（QV）之间的关系。 3.掌握测定化学反应热效应的基本原理和方法。 4.掌握化学反应的标准摩尔焓变△rHmθ的计算。 5.了解能源的主要类别及其利用。

第二章化学反应热效应与能源利用 2.1化学反应热效应 2.2化学反应热效应的计算 2.3能源

2.1化学反应热效应 2.1.1热力学第一定律 2.1.2化学反应热效应

2.1.1热力学第一定律 热力学是专门研究能量相互转换过程中所遵循的法则的一门科学，既不要知道物质的内部结构，只从能量观点出发便可得到一系列规律的一门科学。应用热力学的基本原理研究化学现象以及和化学有关的物理现象，就称为化学热力学。化学热力学主要研究化学反应中能量的转化以及化学反应方向和限度。通过热力学计算，不仅可以了解化学化学能与其它能量相互转化的数量关系，而且还可以预测任何一个反应的方向和限度，在实际上和理论上都有很大的价值。

例如，如何将石墨转化为宝贵的金刚石，世界各国的科学工作例如，如何将石墨转化为宝贵的金刚石，世界各国的科学工作者用了近二百年的时间，经过了无数次实验的失败，一直到二十世纪三十年代，首先应用了热力学，从理论上找到了石墨转化金刚石的可能性和条件，然后才获得了成功。

几点说明 热力学中有几个基本定律，它们都是大量事实的总结，非常可靠。从这些定律出发，通过严密的逻辑推理而导出的结论也具有高度的普遍性和可靠性。热力学研究的对象：是宏观物体，及大量质点所组成的集合体。热力学所得到的结论具有统计性，不能用来解释个别原子、分子等微观粒子的性质。

热力学方法的特点是不考虑物质的结构和反应机理，只要知道研究对象的起始态和最终状态，就能得出一般结论，这正是热力学方法的最大方便之处。但热力学只能告诉我们反应进行的可能性和限度，而不能告诉我们反应所需要的时间以及反应的历程和内在的原因。热力学方法的特点是不考虑物质的结构和反应机理，只要知道研究对象的起始态和最终状态，就能得出一般结论，这正是热力学方法的最大方便之处。但热力学只能告诉我们反应进行的可能性和限度，而不能告诉我们反应所需要的时间以及反应的历程和内在的原因。

1.能的意义 能也称能量，是物质运动的一般量度。它是一个标量（无向量、只有大小、无方向）。任何物质都离不开运动，如机械运动、分子热运动、电池运动、化学运动、原子核与基本粒子运动…等。相应与不同形式的运动，能量可分为机械能、分子内能、电能、化学能、原子能等。

在化学热力学中，研究的是宏观静止系统，不考虑系统整体运动的动能和系统在外力场（如电磁场、离心力场等）中的位能，只着眼于系统的热力学能（内能）。在化学热力学中，研究的是宏观静止系统，不考虑系统整体运动的动能和系统在外力场（如电磁场、离心力场等）中的位能，只着眼于系统的热力学能（内能）。

热力学能（内能） 热力学能（U）：包括系统内部能量的总和内部能量：包括质点运动的动能、分子间势能、分子的转动能、振动能、原子间的键能、电子的能量及核能等。单位是焦耳（J）。内能是状态函数，无法测定其绝对值，只能测定其变化值。ΔU=U2-U1 理想气体的热力学能只是温度的函数 U=f(T)

2.能量的互变 尽管能量有各种各样的形式，但它们之间是可以相互转化的，或则说当物质的运动形式发生转化时，能量的形式同时发生转化，即能量的互换。而在转化的过程中，遵守能量守恒定律。

3.能量的传递 能量发生传递可以是在物质之间发生，那么这种传递过程就是功或热。在热力学中，把由于温度差而引起的能量传递称为热，其他形式称为功。功的热力学概念包含机械功、表面功、电功、重力功和膨胀功。化学反应通常做体积功，但也有非体积功（如电功）因此功是一种能量转移的形式。

说明功、热是出现在能量发生转变时，即系统的状态发生变化的过程中出现的，没有过程就没有功、热，因此它们不是状态函数，它们是与途径有关的。热和功不是系统本身具有的宏观性质。下面举例说明功是与过程有关的。

例：已知25℃时3.00molH2体积为20.0 升，求下列各过程所做的功。（1）恒温下反抗50.7kPa外压使体积膨胀到50.0升；（2）恒温下反抗101.3kPa外压使体积膨胀到50.0升；（3）恒温下真空膨胀到50.0升。

解：根据功的定义 W=f外·△l f外=p外·A ∴W=p外·A·△l=p外·△V （1）W=p外（V终－V始） =50700（5.00×10-2-2.00×10-2）J =1521J （2）W=p外（V终－V始） =101300（5.00×10-2-2.00×10-2）J =3039J （3）W=p外（V终－V始） =0（5.00×10-2-2.00×10-2）J =0J

计算结果说明 • 从计算结果可以看出，在这三种膨胀过程中，体系的始态和终态虽然是相同的，所经过的途径不同，功的大小也不同。因此功和热是与途径有关的过程变量，而不是系统的性质。所以说某系统含有多少功和热是不确切的。

热力学第一定律即能量守恒定律，十九世纪中叶总结出来的自然规律。它的内容是：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种各样的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传到另一个物体，在转化和传递中能量的中数量不变。将能量守恒定律应用于热能的转化与传递就可以得出热力学第一定律，所以热力学第一定律就是能量守恒定律。热力学第一定律即能量守恒定律，十九世纪中叶总结出来的自然规律。它的内容是：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种各样的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传到另一个物体，在转化和传递中能量的中数量不变。将能量守恒定律应用于热能的转化与传递就可以得出热力学第一定律，所以热力学第一定律就是能量守恒定律。 4.热力学第一定律

若系统从状态I变化到状态II时吸收的热为Q，同时环境对系统做功为W，根据能量守恒定律：若系统从状态I变化到状态II时吸收的热为Q，同时环境对系统做功为W，根据能量守恒定律： U2 = U1 + Q + W U = U2 - U1 = Q + W 上式即为能量守恒定律的数学表达式，也称热力学第一定律。下面对功和热的符号做一些说明。

功和热的符号惯例

2.1.2化学反应热效应 • 化学反应可以在不同的条件下进行：如密闭的容器中进行，那么这种化学反应在体积不 • 变的“恒容”情况下进行的，其反应热称为恒容反应热。又如在敞口容器中进行，这时内 • 外压力不变，即：“恒压”情况进行，其反应热称为恒压反应热。恒容反应的热效应与恒压 • 反应的热效应使不同的。如反应恒容放热为97.87kJ，恒压反应的热效应为99.10kJ,两者虽 • 然相差不大，但含义是不同的。

1.等容反应热 从热力学第一定律出发，此时： V = 0 W = 0 U = QV 式中: QV—恒容反应热。该式表明恒容变化时，系统放出或吸收的热量在数值上等于系统内能的变化量。

2.等压反应热（引出焓的概念） 若恒压条件下，系统变化时不作非体积功，则W只代表体积功，即 W = – p· (V2 ¯ V1) = – p·V 式中：p—环境压力（外力）。该式表明系统克服环境压力（外力）对环境作功。

并保持压力不变从状态I变化到状态II时， U = Q P + W = QP －p·V 式中QP表示等压反应热, QP = U + p·V = ( U2 - U1 ) + p( V2 - V1 ) = ( U2 + p2V2 ) - ( U1 + p1V1 ) 定义一个新的状态函数：焓。

焓的定义： U+ pV，符号H， 即 H U + pV 从热力学第一定律得到： QP = H2 - H1 = H 表明：在等压不作非体积功时，等压反应热在数值上等于系统的焓变。

焓的性质 • 因为U、P、V 都是状态函数，所以焓H 也是状态函数。其变化ΔH 只与系统的始态和终态有关，而与变化的途径无关。 • 焓H 和内能U 一样，其绝对值是无法测量的。焓变ΔH 的数值可通过测量定压过程的热效应得到。 • 对于一个反应或过程来说，ΔH <0，为系统放热，ΔH >0，为系统吸热；而且正逆反应过程的热效应数值相等，符号相反，即ΔH正= -ΔH逆

应用热是与过程有关的物理量，而焓变是与过程无关的变量，在解决问题时可以只考虑过程的始态和终态，使问题得到较大的简化. 这正是在化学学科中引入状态函数概念的目的、意义所在。

Qv与QP的关系 QV =△U U = Q P+ W = QP－p·V Qp=△U+p△V 两者差别就是恒压过程所做的体积功。下面分两种情况来说明：

①如反应在溶液中进行，反应的△V变化不大，p△V≈0，此时，或△H≈△U,即，①如反应在溶液中进行，反应的△V变化不大，p△V≈0，此时，或△H≈△U,即， QV ≈ Qp；

② 如反应中有气体参与反应： （气体处于理想状态下） ∵pV=nRT ∴△（pV）=（△n）RT Qp=QV+（△n）RT △H=△U+(△n)RT △n：是反应前后气体物质的量的改变。对于反应：aA(g)+bB(g)==dD(g)+gG(g) △n=(g+d)－(a+b)。

说明 QV=△U及Qp=△H两个关系式是将两种特定条件下的反应热，分别与状态函数U和H的增量建立了联系。由于U和H是两个无法确定绝对值又不能直接测定的状态函数，但其增量△U及△H可以用相应的可精确实测的热学数据来衡量，这些热数据就成为热力学中计算△U及△H的重要基础数据，并为热力学基础数据的建立、测定和应用，提供了即有价值的理论指导。

3.热效应的测量 恒容热效应Qv的测量，见图1.2

4. 化学方程式的一般形式与反应进度 反应通式：对于任意反应 aA+bB = cC+dD,可以写成： 0 = - a A - b B + c C + d D 也可以写成：0=B B B ； (--nu) “B” 称为“化学计量数”，即化学式前的“系数”。反应物的化学计量数为负 (B < 0)；产物的化学计量数为正 (B > 0)。 “ B ”是泛指反应式中物质的化学式

或反应进度根据国家标准GB3102.8—93，对于反应0=BBB来说，反应进度ξ的定义为：

反应(1) N2 (g) + 3H2(g) = 2NH3(g)，试计算反应进度。 N2 (g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 始态 2mol6mol 0mol 终态 1mol 3mol 2mol ΔnB -1mol -3mol 2mol υB -1 -3 2 Δξ 1mol 1mol 1mol

反应(2) 1/2N2 (g) + 3/2H2(g) = NH3(g)，试计算反应进度。 1/2N2 (g) + 3/2H2(g) = NH3(g) 始态 2mol6mol 0mol 终态 1mol 3mol 2mol ΔnB -1mol -3mol 2mol υB -1/2 -3/2 1 Δξ 2mol 2mol 2mol

摩尔焓变 在等温等压下，化学反应的热效应（焓变）与物质的量的变化有关，即与反应进度ξ的变化有关，一般化学反应热效应（焓变）可用化学反应的摩尔焓变ΔrHmθ表示，其定义为

通过上例，得到如下结论： 反应进度与反应方程式的书写有关，而与选择反应式中何种物质来表示无关。因此，在用到反应进度或其导出量时，必须指明其相应的化学反应方程式。

2.2化学反应热效应的计算 一般的化学反应是以热和体积功的形式与环境进行能量交换的，然而体积功相对于热量而言常常是微不足道的，因而研究化学反应的能量变化主要集中在热效应上。研究化学反应中热与其它能量变化的定量关系的学科则称为热化学。

2.2化学反应热效应的计算 2.2.1热化学方程式 2.2.2盖斯定律 2.2.3标准摩尔生成焓和反应的标准摩尔焓变

2.2.1热化学方程式 热化学方程式：注明反应条件（温度、压力、聚集状态或晶型）与反应热的方程式。如： 2H2(g)+ O2(g)= 2H2O(g) r Hm(298K) = - 483. 6 kJ·mol-1 r Hm (T)：反应的标准摩尔焓变，单位：kJ·mol-1。其中 * 下标r表示反应； * m表示摩尔,指反应进度 =1mol； * 上标表示标准状态。

关于标准状态的说明 压力（对气体）：py＝100KPa 浓度（对溶液）cy=1.0mol·dm-3 标准状态不包括温度 △Hmy(T)中的单位kJ·mol-1中的 mol是指反应进度x=1mol

2.2.2盖斯定律 盖斯定律（hesss law，瑞士俄籍化学家)：化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的。它适用于恒压或恒容条件下。

[例] 计算反应 C（s）+ 1/2 O2(g) = CO(g) 的热效应。

解：反应 C（石墨）+ 1/2 O2(g) = CO(g) 的反应热r Hm,1无法通过实验直接测定，但已知下列条件： C（石墨) + O2(g) = CO2 (g) r Hm,1 (298K)= -393.5 kJ·mol-1 CO(g) + 1/2O2(g) = CO2 (g) r Hm,2(298K)= -283.0kJ·mol-1

C(石墨)+O(g) DH1 CO2(g) △H2 △H CO(g)+1/2O2(g) 根据盖斯定律

△H1=△H+△H2 △H=△H1－△H2 即 △rHm (298.15K) =△rHm,1 (298.15K) －△rHm,2 (298.15K) =(－393.5) －(－283.0)kJ·mol-1 =－110.5kJ·mol-1 以上方法称为图解法。也可以利用反应式间的代数关系是进行，如

① C(石墨)+O2(g)=CO2(g), △rH(298.15K)=－393.5kJ·mol-1 ② CO(g)+O2(g)=CO2(g) ， △rH(298.15K)=－283.0kJ·mol-1 ①－②=③ C(s)+O2(g)=CO(g) △rH(298.15K) =△rH(298.15K)－△rH (298.15K) =(－393.5)－(－283.0)kJ·mol-1 =－110.5kJ·mol-1

第二章 化学反应热效应与 能源利用