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第一章：烟气脱硫技术基础

第一章：烟气脱硫技术基础. 第一节 二氧化硫的物理化学基础 硫的氧化物有 5 种： SO 、 S 2 O 3 、 SO 2 、 SO 3 、 SO 4 SO 2 是无色有强烈刺激性气味的气体； SO 2 易溶于水，以各种水合物 SO 2 ·nH 2 O 形式存在，根据 不同的浓度、温度和 pH 值，存在的离子有 H 3 O ＋ 、 HSO 3- 、 S 2 O 5 2- ，还有少量的 SO 3 2- 。在常温下， 1 体积水可溶解 40 体积 S0 2 ，约相当于质量分数为 10% 的溶液呈酸性。. SO 2 +H 2 O=H 2 SO 3

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第一章：烟气脱硫技术基础

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  1. 第一章：烟气脱硫技术基础 第一节 二氧化硫的物理化学基础 硫的氧化物有5种：SO、S2O3、SO2、SO3、SO4 SO2是无色有强烈刺激性气味的气体； SO2易溶于水，以各种水合物SO2·nH2O形式存在，根据 不同的浓度、温度和pH值，存在的离子有H3O＋、HSO3-、S2O52-，还有少量的SO32-。在常温下，1体积水可溶解40体积S02，约相当于质量分数为10%的溶液呈酸性。

  2. SO2+H2O=H2SO3 亚硫酸的酸性远比硫酸弱，在水溶液中，除H+和HSO3-外，只有少量的SO32- H2SO3==H++HSO3- HSO3-==H++ SO32- 亚硫酸是二元酸,与碱作用生成酸式盐和正盐两种,分别为亚硫酸氢盐和亚硫酸盐(MHSO3,M2SO3)

  3. 三氧化硫 SO3是SO2催化氧化而得,它是无色的易挥发固体,三氧化硫与水作用生成H2SO4,同时放出大量的热。 SO3+H2O→H2SO4+79.55 Kj 二、烟气脱硫的化学基础 SO2既有氧化性，又有还原性，同时很多盐类和吸附剂，如碱盐类、碱土化合物、金属氧化物及活性炭等对SO2有吸附作用。烟气脱硫工艺的化学基础就是利用SO2的这些特性进行的。

  4. （一）与水和碱的化学基础 SO2溶于水的同时生成H2SO3，而硫的化合价不变： SO2+H2O==H2SO3 此反应是可逆反应，H2SO3只能存在于稀释的水溶液中，不能以游离态分离出来，温度上升时 反应向左移动。 SO2不仅与可溶性碱及弱酸盐在水溶液中最容易反应，而且与难溶性碱和弱酸盐如Ca(OH)2、CaCO3、Mg（OH）2也易于反应。这时首先生成亚硫酸盐,随后亚硫酸盐即被碱中和。生成亚硫酸盐或亚硫酸氢盐， 如与NaOH反应： 2NaOH+SO2 Na 2 SO3 +H2O NaSO3+SO2+H2O 2Na2HSO3

  5. 亚硫酸和亚硫酸盐不稳定，能被空气中的氧逐渐氧化为硫酸和硫酸盐：亚硫酸和亚硫酸盐不稳定，能被空气中的氧逐渐氧化为硫酸和硫酸盐： 2H2SO3+O2 2H2SO4 2Na2SO3+O2 2Na2SO4 （二）与氧化剂反应 SO2与氧化剂反应生成六价硫化合物，气态SO2直接同O2生成SO3的反应进行得很慢： SO2+1/2O2 SO3

  6. 利用催化剂可加速反应，在水介质中SO2经催化剂的作用被氧化得相当快，并生成H2SO4：利用催化剂可加速反应，在水介质中SO2经催化剂的作用被氧化得相当快，并生成H2SO4： SO2+H2O+1/2O2 H2SO4 各种强氧化剂如臭氧、过氧化氢、硝酸、氧化氮等溶液与SO2均能迅速反应，并都生成酸。 （三）与还原剂的反应

  7. 在各种还原剂的作用下SO2可以还原成原素硫或H2S（在某些情况下，还原只进行到硫或硫酸盐），还原过程也根据反应条件而定。在各种还原剂的作用下SO2可以还原成原素硫或H2S（在某些情况下，还原只进行到硫或硫酸盐），还原过程也根据反应条件而定。 ①氢随温度的不同可使SO2还原成元素硫或H2S SO2+2H2 S+2H2O SO2+3H2 H2S+2H2O ②不同的金属（铁、镁、铜、镉等）还原SO2 SO2+3Me==MeS+2MeO ③在高温下SO2被煤、一氧化碳和甲烷还原成元素硫

  8. SO2+C==S+CO2 SO2+2CO==S+2CO2 2SO2+CH4==2S+CO2+2H2O

  9. S在煤中的赋存形态及硫氧化物的生成原理 （一）、煤中硫的赋存形态 煤中无机硫来自矿物质各种含硫化合物，包括硫铁矿硫和硫酸盐硫，以黄铁矿硫（FeS2）为主，还有小量的白铁矿（FeS2）、砷黄铁矿（FeAsS、黄铜矿（CuFeS2）、石膏（CaSO4·2H2O）、绿矾（FeSO4·7H2O）、方铅（PnS）、闪锌矿（ZnS）等。 有机硫的化学结构十分复杂，至今对煤中的有机硫的认识还不够充分，但大体上测定出煤中有机硫以五种结构的官能团存在煤中。

  10. 黄铁矿（FeS2）、白铁矿（FeS2）（含硫53.4%） 硫化合物 砷黄铁矿（FeAsS） 磷黄铁矿（Fe1-XS） 黄铜矿（CuFeS2） 无机硫 石膏（CaSO4·2H2O） 硫酸盐硫 绿矾（FeSO4·7H2O） 重晶石（BaSO4） 煤中的硫 硫醇或醚基化合物（R-SH） 硫醚（R-S-R） 有机硫 二硫醚羧（R-S-S-R） 噻吩类杂环硫化物 硫醌化合物 元素硫

  11. 全硫 根据能否在空气中燃烧，煤中硫可分为可燃硫和不可燃硫。有机硫、硫铁矿硫和单质硫都能在空气中燃烧，属于可燃硫。在煤炭燃烧过程中不可燃硫残留在煤灰中，所以又称固定硫，硫酸盐就属于固定硫。煤中各种形态硫的总和称为全硫（St），即硫酸盐硫（Ss）、硫铁矿硫（Sp）、单质硫（Se1）和有机硫（S0）的总和： St= Ss+ Sp+ Se1+ S0

  12. （二）： 煤燃烧中硫氧化物的生成机理 煤中的硫可分为四种形态，即黄铁矿硫（FeS2）、硫酸盐硫（CaSO4·2H2O，FeSO4·2H2O）、有机硫（CXHYSZ）及元素硫。其中，黄铁矿硫和有机硫及元素硫是可燃硫，可燃硫占煤中硫分的90%以上。硫酸盐硫是不可燃硫，占煤中硫分的5%~10%，是煤的灰分的组成部分。 SO2的生成反应： （1）黄铁矿硫的氧化 在氧化性气氛中，黄铁矿硫（FeS2）直接氧化生成SO2： 4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2 (1-1) 在还原性气氛中，例如在煤粉炉为控制NOX生成而形成的富燃料区。 FeS2 →FeS+1/2S2（气体） (1-2)

  13. FeS2+H2→FeS+H2S (1-3) Fe2S+CO→FeS+COS (1-4) FeS的再分解则需要更高温度： FeS →Fe+1/2S2 (1-5) FeS+H2 →Fe+H2S (1-6) FeS+CO→ Fe+COS (1-7) 此外，在富燃料燃烧时，除SO2外，还会产生一些其它的硫氧化物，例如，一氧化硫SO及其二聚物（SO）2，还有少量一氧化二硫S2O。由于他们的反应能力强，因此仅在各种氧化反应中以中间形式出现。 （2） 有机硫的氧化 有机硫在煤中均匀分布的，其主要形式是硫茂（噻吩），约占有机硫的60%，它是煤中最普通的含硫有机结构，其它的有机硫的形式是硫醇（R-SH）、二硫化物（R-SS-R）和硫醚（R-S-R）。低硫煤中主要是有机硫，约为无机硫的8倍；高硫煤中主要是无机硫，约为有机硫的3倍。

  14. 煤在加热热解释放出挥发分时，硫侧链（-SH）和环硫链（-S-）由于结合较弱，因此硫醇、硫化物等在低温（﹤450℃）时首先分解，产生最早的挥发硫。硫茂的结构比较稳定，要到930℃时才开始分解析出，在氧化性气氛下，它们全部氧化生成SO2。硫醇RSH氧化反应最终生成SO2和烃基R：RSH+O2→RS+HO2 (1-8) RS+O2→R+SO2 (1-9)在富燃料燃烧的还原性气氛下，有机硫会转化成 H2S和COS。

  15. （3） SO的氧化 在还原性气氛中所生成的SO在遇到氧时，会产生下列反应： SO+O2→SO2+O (1-10) SO+O→SO2+hr (1-11) 在各种硫化物的燃烧过程中，式（1-11）的反应都是一种重要的反应中间过程，由于式（1-11）的反应使燃烧产生一种浅蓝色的火焰，因此燃烧时产生浅蓝色火焰也是燃烧含硫的一种特征。 （4） 元素硫的氧化 所有硫化物的火焰中都曾发现过元素硫，对纯硫蒸汽及其氧化过程的研究表明，这些硫蒸汽分子是聚合的，其分子式为S8，其氧化反应具有链锁反应的特点：

  16. S8→S7+S (1-12) S+O2→SO+O (1-13) S8+O→SO+S+S6 (1-14) 上面反应产生SO在氧化性气氛中就会进行式（1-10）和（1-11）的反应而生成SO2。 （5）H2S的氧化 煤中的可燃硫在还原性气氛中均生成H2S，H2S在遇到氧时就会燃烧生成SO和HO： 2H2S+3O2→2SO2+H2O (1-15) 式（1-15）的反应，实际上是由下面的链锁反应组成的： H2S+O→SO+H2 (1-16) SO+O2→SO2+O (1-17) H2S+O → OH+SH (1-18) H2+O → OH+H (1-19) H+O2→ OH+O (1-20) H2+OH → H2O+H (1-21)

  17. 第二节.炉内喷钙类脱硫技术 干法喷钙类烟气脱硫工艺系统简单，脱硫费用低，Ca/s在2以上时，以石灰石和消石灰做吸收剂，脱硫率可达40%和60%。炉内喷钙工艺特别适用于老锅炉的改造，但是脱硫率不高，所以该工艺一般不用于新建锅炉。 反应在无液相介入的完全干燥的状态下进行的，反应产物也为干粉状，不存在腐蚀、结露等问题。

  18. 1.化学原理 喷钙脱硫技术由两步固硫反应组成：首先作为固硫剂的石灰石粉料 喷入炉膛尾部烟气中，CaCO3热解后生成的CaO随烟气流动，与其中的 SO2反应脱出一部分SO2，然后进入锅炉后部的活性反应器，通过喷水 增湿，将一部分CaO活化为Ca(OH)2,继续与烟气中的SO2反应，从而完 成全过程。 整个工艺流程的化学过程： 当纯化过的石灰石喷射到炉膛燃烧室上部，他们瞬间煅烧生成氧化 钙和CO2： CaCO3→CaO+CO2 (1) 锅炉烟气中部分SO2和全部的SO3与CaO反应形成硫酸钙： CaO+SO2+1/2O2→CaSO4（2） CaO+SO3→ CaSO4 (3)

  19. 新生成的CaSO4和未反应的CaO与飞灰随烟气进入锅炉新生成的CaSO4和未反应的CaO与飞灰随烟气进入锅炉 的下游。进入反应的第二阶段：在专门的活化器中喷入雾化 水，进行增湿。CaO和水形成高活性的Ca(OH)2，Ca(OH)2 与烟道中剩余的SO2反应，最后形成CaSO4。 CaO+ H2O →Ca(OH)2（4） Ca(OH)2+ SO2 →CaSO3+ H2O （5） CaSO3+2 H2O+1/2O2→CaSO4 ·2H2O （6） 活化器中，对喷水两及水滴直径须严格控制，使增湿后 的烟气的温度与水露点温度尽量的小，但是又不能造成活化 器壁面和反应产物变湿。同时要保证烟气和颗粒的均匀

  20. 混合及一定的停留时间，使得化学反应完全及液滴的混合及一定的停留时间，使得化学反应完全及液滴的 干燥。 由于脱硫渣和灰含有一部分未反应的CaO和 Ca(OH)2，为了提高吸收剂的利用率，使其再循环 到活化器。从活化器出来的增湿后的烟气温度在 55~60℃为了防止烟气在ESP和烟囱中的腐蚀，在活 化器出口和ESP之间增加了烟气再热装置。

  21. 石灰石粉喷到炉膛内气固间的多相反应可能被下面一个环节所控制 ： • ⑴ SO2向颗粒的容积扩散； • ⑵ SO2通过孔隙向内部扩散； • ⑶ SO2向反应的产物CaSO4层扩散； • ⑷ 石灰石的小孔隙被填充而导致反应表面积的 减少； • ⑸ CaSO4在孔隙的入口处堆积而造成孔的堵塞； • ⑹ 由于烧结而造成表面积的减少； • ⑺ 烟气流出炉膛以后由于温度的降低而导致反应 速率减慢。

  22. 研究表明，影响脱硫剂对SO2吸附能力的因素很多，包括脱硫剂本身的因素，即脱硫剂的种类、反应性、颗粒尺寸等；以及内脱硫反应的条件，即脱硫剂的喷入位置，这实际上是反应区的温度条件；燃料的含硫量，亦即烟气中的SO2浓度；脱硫剂在炉内的停留时间、分布及其混合情况等。只有正确处理好上述有关影响因素，才能最大限度地提高炉内喷钙脱硫的效率。研究表明，影响脱硫剂对SO2吸附能力的因素很多，包括脱硫剂本身的因素，即脱硫剂的种类、反应性、颗粒尺寸等；以及内脱硫反应的条件，即脱硫剂的喷入位置，这实际上是反应区的温度条件；燃料的含硫量，亦即烟气中的SO2浓度；脱硫剂在炉内的停留时间、分布及其混合情况等。只有正确处理好上述有关影响因素，才能最大限度地提高炉内喷钙脱硫的效率。

  23. 2.炉内喷钙脱硫系统 典型的炉内喷钙脱硫工艺主要有LIFAC、LIMB和LIDS三种。 （1） LIFAC方法 • LIFAC（limestone injection into the furnace and activation of calcium oxide 炉内喷钙尾部烟气增湿工艺）是一种改进的炉内喷钙工艺，除了保留炉内喷射石灰石粉脱硫系统外，在炉后烟道上增设了一个独立的活化反应器（Activation Reactor），将炉内未反应完的CaO通过雾化水进行活化后再次脱除烟气中的SO2。 LIFAC工艺为了满足用户在不同阶段对脱硫效率的要求，可以分布实施，第一步通过石灰石粉喷入炉膛可得到约25%~35%的脱硫率，投资需要量很小。第二步烟气要进行增湿和脱硫灰再循环（SorbentRecycle），使脱硫率达到75%。第三步：在第二步的基础上增加加湿灰浆再循环系统，可以使脱硫效率增加到85%，而投资仅为总系统费用的5%。

  24. 通过分步实施而形成的工艺如下图所示，左图为添加了烟气增湿及干灰再循环的工艺流程，右图增加了灰浆再循环的工艺流程。通过分步实施而形成的工艺如下图所示，左图为添加了烟气增湿及干灰再循环的工艺流程，右图增加了灰浆再循环的工艺流程。 • 分步实施可以在原有装置上进行，不需要更换原有设备。这样的特点可以使得用户在计划自己的投资和满足排放标准方面有更大的灵活性。

  25. 工艺流程 荷兰IVO公司开发的LIFAC的工艺流程及物料平衡如图所示 Limestone Sorbent Injection 石灰石吸收剂喷射口 Air Preheater 空气预热器 Electrostatic Precipitator 静电式除尘器

  26. LIFAC 炉内喷钙尾部烟道增湿脱硫 Limestone Injection 石灰石喷射口 Pressurized Air 压缩空气（雾化水） Activation Chamber 活化反应室 Fly Ash Recycle 飞灰再循环 ID Fan 引风机 ESP 静电式除尘器 LIFAC（limestone injection into the furnace and activation of calcium oxide 炉内喷钙尾部烟气增湿工艺）是一种改进的炉内喷钙工艺，除了保留炉内喷射石灰石粉脱硫系统外，在炉后烟道上增设了一个独立的活化反应器（Activation Reactor），将炉内未反应完的CaO通过雾化水进行活化后再次脱除烟气中的SO2。 LIFAC工艺可以分布实施，第一步通过石灰石粉喷入炉膛可得到约25%~35%的脱硫率，投资需要量很小。第二步烟气要进行增湿和脱硫灰再循环（Sorbent Recycle），使脱硫率达到75%。

  27. LIFAC系统主要工艺参数 • 炉膛喷射石灰石的位置和粒度 在炉膛燃烧器上方温度为950一1150℃的范围内喷射石灰石粉。对石灰石粉的要求是CaCO3含量大于90％，80％以上的粉度小于40微米，此时炉内脱硫反应达到的脱硫率为20％～30%。 • 活化器内反应温度 活化器内的脱硫反应要求烟气的温度越接近露点越好,但是不应引起活化器壁、除尘器和引风机结露。

  28. 左图给出了总脱硫率与ca／s 及烟气温度和露点温度之差 的关系，可见当⊿T＝5~ 10℃、ca／s＝2时，活化器 的脱硫率可能达到 60％，而 总效率可以达到80％。活化 器中的反应温度靠改变喷水 量及水滴直径来控制。 注意：从活化器出来的增湿后的 烟气温度在55~60℃，为了防止烟 气在ESP和烟囱中进一步降到低于 露点而引起腐蚀，在活化器出口与 ESP之间可增加烟气再热装置

  29. Ca/S 如右图，在开始时脱硫率虽Ca/S增大增加很快，但在Ca/S〉2以后，脱硫率的增加就不显著了。因此，一般要求脱硫率80%时，最佳Ca/S为2或略小于2。 • 石灰石的颗粒细度

  30. 脱硫剂的喷射点位置和温度

  31. 其他 由于脱硫灰渣中含有一部分 未反应的CaO和Ca(OH)2为 进一步提高钙利用率和脱硫 率，芬兰Tamprlla公司又开 发了干灰再循环及灰浆再循 环LIFAC系统。两种系统的 Ca/S与脱硫率的关系如图

  32. LIFAC工艺的特点和适用范围 • 适用于燃煤含硫量0.6%～2.5%之间的锅炉脱硫。Ca/S=1.5 ～2时，采用干灰再循环或灰浆再循环，总脱硫 率可达75% ～80%； • 采用LIFAC工艺的最佳锅炉容量为50 ～300MW; • 工艺简单，投资及运行费用低。LIFAC系统的设备投资费仅为湿法脱硫系统投资的32%，运行费用为其78%； • 占地面积小，适合于现有电厂的改造； • 无污泥或污水排放，最终固态废物可作为建筑或筑路材料。

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