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电子光谱和分子光谱？

电子光谱和分子光谱？ 电子光谱 ： UV 和 VIS 光谱，原子中电子在不同能级间的跃迁，能量较高， d 区配合物的 d-d 光谱 , 镧系元素的 f-f 跃迁光谱，反映电子结构和配位场对电子结构的影响。 研究配位场对配合物的性质的影响 。 分子光谱 ： IR 和 Raman, 由分子的振动和化学键的强度及分子的对称性决定，能量较低。反映分子的成键和结构。 研究有机金属化合物的结构。. 第 3 章 . 配位场理论和配合物的电子光谱. 一 . d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源）

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电子光谱和分子光谱？

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  1. 电子光谱和分子光谱？ 电子光谱：UV和VIS光谱，原子中电子在不同能级间的跃迁，能量较高， d区配合物的d-d光谱, 镧系元素的f-f跃迁光谱，反映电子结构和配位场对电子结构的影响。研究配位场对配合物的性质的影响。 分子光谱：IR和Raman, 由分子的振动和化学键的强度及分子的对称性决定，能量较低。反映分子的成键和结构。研究有机金属化合物的结构。

  2. 第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱 一.d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源） 二. 过渡金属配合物的电子光谱，O大小的表征―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），T―S图 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）

  3. 一.d 轨道在配位场中的能级分裂

  4. d5 , High spin(弱场) 八面体场 O=10Dq 四面体场 T= 4/9 O d5 , low spin(强场)

  5. 影响分裂能的因素： 10Dq＝fligand  gion 1.配位场的强度,配体,光谱化学系列 I Br  S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O  NCS CH3CN NH3 en  dipy  phen  NO2  PR3  CN CO 2.金属离子Mn+,n越大,分裂能越大

  6. 3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+  Ni2+ 4.不同的配位场中: 平面四方八面体四面体 d8电子组态 PtCl42– ( D4h) NiCl42– (Td)Ni(CN)42–(D4h) (6周期) (4周期) Cl (弱) CN–(强)

  7. 立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h

  8. dn M P/cm1 L o/cm1 自旋状态 计算 实验 d4 Cr2+ Mn3+ 23,500 28,000 H2O H2O 13,900 21,000 HS HS HS HS d5 Mn2+ Fe3+ 25,500 30,000 H2O H2O 7,800 13,700 HS HS HS HS d6 Fe2+ Co3+ 17,600 21,000 H2O CN F NH3 10,400 33,000 13,000 23,000 HS LS HS LS HS LS HS LS d7 Co2+ 22,500 H2O 9,300 HS HS 部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态

  9. 二. O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱） 1.单电子的近似的配合物光谱 定性判断: ligand 显色 吸收颜色 O excitation Cu(NH3)42+强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)42+ 弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+强场 橙色 蓝色 大 Cr(OH2)63+弱场 紫色 黄色 小 ground 只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用 O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色.

  10. 吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）

  11. 吸收峰~500nm 紫红色Ti(H2O)6+ (d1)的吸收光谱

  12. 练习：忽略d电子之间的相互作用, 写出下列物质中金属离子的电子组态: FeF63-, Fe(CN)63- , Fe(CN)64- ，Co(OH2)62+, Co(NH3)63+

  13. (a) Cr(en)33+ (b) Cr(ox)33– • d轨道能级分裂: • d— d 电子的相互作用 • d轨道与配体L相互作用 (c) CrF63– CrL6的吸收光谱

  14. 弱场方法: 首先考虑d— d 电子的相互作用, 再考虑 d电子与配位场的相互作用 强场方法: 首先考虑 d电子与与配位场L的相互作用， 再考虑d— d 电子的相互作用

  15. 2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用) d— d电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱项。(用谱学方法得到) 例如: 电子组态d 1， l=2, ml=2, 1, 0，s=1/2, 电子的自旋取向ms可分别为 1/2， 因此共有10种排列方式, 即10种微态（microstate).

  16. 在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为： 2S＋1L L为各个电子轨道角动量的矢量和 L＝l1+l2+l3+… L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ， 光谱项S， P， D， F, G，H… (2S＋1): 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋 (2S＋1) (2L＋1) ： 简并度（微态数）

  17. 两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L 一个未成对电子, (2S+1)＝2 二重态(doublet)； 2L 无未成对电子， (2S+1)＝1 单重态(singlet) 1L

  18. 例:d 2组态: ml = +2 +1 0 –1 –2    …………………….         ……………………. ms=1/2，45种可能的排列(微状态)

  19. (2S＋1) (2L＋1) ： 简并度（微态数） ML=4, 3, 2, 1, 0 MS=0 （2S+1)(2L+1)=9 ML= 3, 2, 1, 0 MS= 1, 0 （2S+1)(2L+1)=21

  20. ML=2, 1, 0 MS=0 （2S+1)(2L+1)=5 ML=1, 0 MS= 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9 ML= 0 MS=0 （2S+1)(2L+1)=1

  21. 能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项: L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0 1G L=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3F L=2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1D L=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3P L=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S

  22. 按照Hund 规则和Pauli原理 1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，即自旋平行的电子越多，能量越低。 S值越大，能量越低。 2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。

  23. 根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为： 3F3P 1G 1D 1S， 其中3F为 基谱项(S最大, L最大) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为： 3F1D3P 1G 1S 讨论：如何确定任何某一d电子组态的基谱项？ d3, d4(HS,LS),d5(HS,LS)

  24. 电子组态 光 谱 项 d1, d9 d2, d8 d3, d7 d4, d6 d5 2D 3F, 3P, 1G, 1D, 1S 4F, 4P, 2H , 2G， 2F， 2 2D， 2P 5D, 3H, 3G , 2 3F，3D，2 3P, 1I，2 1G，1F，2 1D，2 1S 6S, 4G , 4F,4D, 4P, 2I，2H , 22G，2 2F，3 2D, 2P, 2S d 1到d 9组态自由离子的光谱项

  25. 3. 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂 配位场对d1 电子组态的2D谱项的影响

  26. L的简并度: 2L+1 分裂前后自旋多重态不变 3 A g 2 3 T g 3 2 F 3 T g 1 配位场对3P谱项的作用 2 d 配位场对2D谱项的作用 配位场对3F谱项的作用

  27. d2组态的自由离子谱项和配位场强度的关系

  28. d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂的不可约表示(Irreducible representation)

  29. 不相交规则: 对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲

  30. 4. Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) 光谱项能级和配位场强度的关系图 HS E/B 激发态 LS E/B 基态 O/B O/B d2, d3,d8 自旋无变化 d4, d5,d6 ,d7, 自旋有变化

  31. d2和d4的T-S图 d2 d4

  32. d6和d8的T-S图 d6 d8 d8

  33. 5. d- d 光谱 • 自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁 • 单重态  不能跃迁为三重态  • 宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶)  u(奇)允许跃迁 • d-f , d-p为宇称允许跃迁 g  u • d-d跃迁为宇称禁阻跃迁 g  g

  34. 宇称选律松动 1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性 2. 配合物发生不对称振动 3. Td点群的配合物比相同金属离子的Oh点群有更大的吸收系数 • 自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量偶合

  35. d3 T-S图

  36. d7 T-S图

  37. d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱

  38. d6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33–（粗线） 的吸收光谱

  39. d5 T-S图 讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色

  40. Mn(H2O)62+的吸收光谱 六重态到四重态的跃迁 MnBr42-

  41. d2在八面体场中的能级和配位场强度相关图 自由离子 L作用 强场作用  强场作用

  42. 三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 八面体配合物的电荷迁移光谱类型

  43. CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象 • LMCT(配体对金属的电荷迁移) • CrO42– ,MnO4– , VO43–, Fe2O3 • L的电子M（高氧化态），金属还原谱带 • MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen，S2C2R2 芳香性配体，CO，CN –和 SCN –有 *轨道 • M（低氧化态）的电子L的 *轨道，金属氧化谱带

  44. [Ru(bipy)3]2+ Ru  bipy ，MLCT

  45. 例：OsX62–的吸收峰 (LMCT), L M OsCl62– 24,000—30,000cm –1 OsBr62– 17,000 — 25,000cm –1 OsI62– 11,500 — 18,500cm –1 例： 金属含氧酸的颜色 VO43– CrO42– MnO4– 显示 无色 黄色 紫色 吸收 紫外 紫色 黄色 金属还原谱带, 电荷M的能量

  46. d-d跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大d-d跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大 电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV) 自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大

  47. 问题: 1. 红宝石(Al2O3，含~1%Cr3+) 为什么显红色? （提示：Al位于O的八面体场） 2. 绿柱石和祖母绿(3BeO · Al2O3.6SiO2，含微量Cr3+)显绿色? 3. 蓝宝石(Al2O3:Fe3+, Ti4+) 为什么显蓝色? 4. 绿矾(FeSO4 · 7H2O), MnSiO3(浅粉红色), NiO(绿色颜料) (自色). 5. HgS( 朱砂) , CdS(橙色)和Fe2O3(红色). 6. KFeFe(CN)6的蓝色

  48. 红宝石晶体中Cr3+的能级和激光发射

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