第 7 章聚合物的粘弹性

第7章聚合物的粘弹性 The Viscoelasticity of Polymers

普通粘、弹概念 弹– 由于物体的弹性作用使之射出去。弹簧 – 利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。粘– 同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。

材料的粘、弹基本概念 恒定力或形变-静态材料对外界作用力的不同响应情况变化力或形变-动态典型小分子固体 – 弹性小分子液体 – 粘性

s E e 虎克定律 Hooke’s law Ideal elastic solid理想弹性体弹性模量 E Elastic modulus 形变对时间不存在依赖性 σ σ0 t1 t2 t 0 ε ε0 t1 t2 t 0

牛顿定律Newton’s law s Ideal viscous liquid 理想粘性液体 σ 形变与时间有关外力除去后完全不回复 σ0 粘度  Viscosity 0 t1 t2 t ε e2 0 t2 t1 t

弹性与粘性比较 弹性粘性能量储存能量耗散形变回复永久形变虎克固体牛顿流体 E(,,T)E(,,T,t) 模量与时间无关模量与时间有关

理想弹性体、理想粘性液体和粘弹性 理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。

高聚物材料表现出弹性和粘性的结合 • 在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的 • 聚合物受力时，应力同时依赖于应变和应变速率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。高聚物粘弹性The viscoelasticity of polymers

For polymers 对高聚物而言 e t s Polymer Polymer Ideal viscous liquid Ideal elastic solid 与弹性体有区别非牛顿流体

Comparison s = const. 理想粘性体 ε 理想弹性体线形高聚物交联高聚物 0 t

7.1 力学松弛或粘弹现象 高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性 Linear viscoelasticity 静态粘弹性蠕变、应力松弛粘弹性分类动态粘弹性滞后、内耗

7.1.1 静态粘弹性 (1)蠕变 Creep deformation 在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力

σ σ0 σ0 t1 t2 t 0 0 t1 t2 t ε ε ε0 ε0 t1 t2 t 0 0 t2 t1 t 理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复对理想弹性体对理想粘性体

e1 t1 t2 t 普弹形变示意图高分子材料蠕变包括三个形变过程：（i）普弹形变（e1）：聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。

e2 t t1 t2 （ii）高弹形变（e2）： High elastic deformation 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。

e3 t1 t2 t （iii）粘性流动（e3）：受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。

e e1 e2+e3 e2 e3 e1 t 当聚合物受力时，以上三种形变同时发生 t2 t1 • 加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升 • 通过链段运动，构象变化，使形变增大 • 分子链之间发生质心位移

外力作用时间问题 作用时间短 ( t 小), 第二、三项趋于零说明什么问题？作用时间长( t大), 第二、三项大于第一项，当t，第二项0 / E2 <<第三项（0t/)

Creep recovery 蠕变回复 e e1 e2 e3 t 0 t2 • 撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 • 通过构象变化，使熵变造成的形变回复 • 分子链间质心位移是永久的，留了下来

e t 线形和交联聚合物的蠕变全过程线形聚合物交联聚合物形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复

如何防止蠕变？ 蠕变的本质：分子链的质心位移链间作用力强好还是弱好？交联好不好？链柔顺性大好不好？聚碳酸酯PC Polycarbonate 聚甲醛 POM Polyformaldehyde

(2) Stress Relaxation应力松弛 在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。

σ0 t1 t2 t 0 ε ε σ0 ε0 ε0 t1 t2 t 0 t1 t1 t2 t2 t t 0 0 理想弹性体和理想粘性体的应力松弛对理想弹性体对理想粘性体

交联和线形聚合物的应力松弛 线形聚合物交联聚合物不能产生质心位移, 应力只能松弛到平衡值高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。

7.1.2 动态粘弹性Dynamic viscoelasticity 交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变

(1) 用简单三角函数来表示 w t s e 弹性响应 e 与s 完全同步粘性响应??

w t 粘性响应 s e 滞后/2

Stress or strain p/2 p 2p 3p/2 0 wt Comparing d 0  /2

(2)滞后现象 聚合物在交变应力作用下, 应变落后于应力变化的现象称为滞后

Stress Strain 产生滞后原因受到外力时, 链段通过热运动达到新平衡需要时间(受到内摩擦力的作用), 由此引起应变落后于应力的现象. 外力作用的频率与温度对滞后现象有很大的影响. 理想弹性体拉伸时滞后交联橡皮 s1 回缩时也滞后 e1’ e1” e1

s s eb e e 损耗的功W 应力-应变曲线下面积表示外力对单位体积试样所做的功面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功

(3) 内耗Internal friction(力学损耗) 展开类似于Hooke’s solid,相当于弹性类似于Newton Liquid, 相当于粘性链段间发生移动, 摩擦生热, 消耗能量, 所以称为内耗

内耗的定义 运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。滞后的相角 决定内耗 If ——所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散 If ——所有能量都耗散掉了

Application应用

Characterization of internal friction内耗的表征 应变改写应力表示展开完全同步，相当于弹性相差90°, 相当于粘性

动态模量

E”  E’ 储能模量 E’和损耗模量E’’ 反映弹性大小反映内耗大小复数模量图解

动态模量可写成 亦称为复数模量 Physical meanings E ’为实数模量或称储能模量,反映的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量; E ’’为虚数模量或称损耗模量,反映材料变形过程中以热损耗的能量

损耗角正切 也可以用来表示内耗  =0， tg  =0, 没有热耗散  =90°， tg  = , 全耗散掉

内耗的测定方法 (1) Torsional Pemdulum扭摆法

时效减量 ——表示每次振幅所减小的幅度推导得出振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长， 0， tg   0, 热耗散小振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短，   ， tg   , 热耗散大

(2) Rheovibron and Autovibron DMA- Dynamic mechanical analysis 动态机械分析 DMTA in our Lab.

影响内耗的因素 非晶态聚合物（1）温度晶态聚合物 • 温度很高，运动单元运动快，应变能跟上应力变化，从而小，内耗小 • 温度很低，运动单元运动很弱，不运动，从而摩擦消耗的能量小，内耗小 • 温度适中时，运动单元可以运动但跟不上应力变化，增大，内耗大 tan  T Tg Tf Tm

E’ tan T DMTA results Tg

tan log (2) 频率 • 频率很快，分子运动完全跟不上应力的交换频率，摩擦消耗的能量小，内耗小。 • 频率很慢，分子运动时间很充分，应变跟上应力的变化， 小，内耗小。 • 频率适中时，分子可以运动但跟不上应力频率变化，增大，内耗大。 logwg

E’ E’’ DMA result - for frequency

(3) 次级运动的影响 tand a b g d T Tg和Tm转变定认为a转变,其它的转变(松弛)过程按温度从高到低,依次叫b、g、d..., 统称为次级松弛

用来分析分子结构运动的特点 e.g. PMMA   甲基的运动 Tg转变   酯甲基的运动酯基的运动

PS a b a- Tg转变 373K g - 苯基的转动 325K d - 曲柄运动 130K - 苯基的振动 38~48K

For plastics 次级运动越多说明外力所做功可以通过次级运动耗散掉 ——抗冲击性能好

第 7 章 聚合物的粘弹性