第六章感光性高分子

第六章感光性高分子 1 概述感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。

第六章感光性高分子 其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料等。本章中主要光致抗蚀材料和光致诱蚀材料。感电子束和感X射线高分子在本质上与感光高分子相似，故略作介绍。光导电材料和光电转换材料归属于导电高分子一类，本章不作介绍。

第六章感光性高分子 所谓光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反应，从而变为可溶性。如目前广泛使用的预涂感光版，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。

第六章感光性高分子 作为感光性高分子材料，应具有一些基本的性能，如对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理化学性能等。但对不同的用途，要求并不相同。如作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。

第六章感光性高分子 光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。1954 年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印刷工业向自动化、高速化方向发展。

第六章感光性高分子 感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速便捷，深受患者与医务工作者欢迎。

第六章感光性高分子 感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势方兴未艾。本章将较为详细地介绍光化学反应的基础知识与感光性高分子的研究成果。

第六章感光性高分子 2 光化学反应的基础知识 2.1 光的性质和光的能量物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和γ射线等。

第六章感光性高分子 现代光学理论认为，光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续的。光的最小能量微粒称为光量子，或称光子。光的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振等现象，具有波长和频率。光的波长λ和频率ν之间有如下的关系： c为光在真空中的传播速度(2.998×108m/s)。（6—1）

第六章感光性高分子 在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示：其中，h为普朗克常数（6.62×10-34 J·s）。在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。（6—2）

第六章感光性高分子 其中，N为阿伏加德罗常数（6.023×1023）。用公式(6—3)可计算出各种不同波长的光的能量 (表6—1)。作为比较，表6—2中给出了各种化学键的键能。由表中数据可见，λ=200～800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。（6—3）

第六章感光性高分子 表6—1 各种波长的能量

第六章感光性高分子 表6—2 化学键键能

第六章感光性高分子 2.2 光的吸收发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体系的光强I0与透射出体系的光强I之比：如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：（6—4）（6—5）

第六章感光性高分子 式(6—5)称为兰布达—比尔(Lambert—Beer)定律。其中，ε称为摩尔消光系数。它是吸收光的物质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合物的性质和光的波长有关。表征光吸收的更实用的参数是光密度D，它由式(6—6)来定义：兰布达—比尔定律仅对单色光严格有效。（6—6）

第六章感光性高分子 3.3 光化学定律光化学现象是人们很早就观察到了的。例如，染过色的衣服经光的照射而褪色；卤化银见光后会变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。 1817年，格鲁塞斯(Grotthus)和德雷珀(Draper) 通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有的入射光都会引起化学反应，从而建立了光化学第一定律，即Gtotthus—Draper定律。这个定律表述为：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。其含意十分明显。

第六章感光性高分子 1908年由斯达克 ( Stark )和1912 年由爱因斯坦 ( Einstein )对光化学反应作了进一步研究之后，提出了Stark—Einstein定律，即光化学第二定律。该定律可表述为：一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反应。光化学第二定律的另一表达形式为：吸收了一个光量子的能量，只可活化一个分子，使之成为激发态。

第六章感光性高分子 现代光化学研究发现，在一般情况下，光化学反应是符合这两个定律的。但亦发现有不少实际例子与上述定律并不相符。如用激光进行强烈的连续照射所引起的双光量子反应中，一个分子可连续吸收两个光量子。而有的分子所形成的激发态则可能将能量进一步传递给其他分子，形成多于一个活化分子，引起连锁反应，如苯乙烯的光聚合反应。因此，爱因斯坦又提出了量子收率的概念，作为对光化学第二定律的补充。

第六章感光性高分子 量子收率用φ表示：或写成（6—7）（6—8）

第六章感光性高分子 被吸收的光量子数可用光度计测定，反应的分子数可通过各种分析方法测得，因此，量子收率的概念比光化学定律更为实用。实验表明，φ值的变化范围极大，大可至上百万，小可到很小的分数。知道了量子收率φ值，对于理解光化学反应的机理有很大的帮助。如：φ≤1时是直接反应；φ＞1时是连锁反应。乙烯基单体的光聚合，产生一个活性种后可加成多个单体，φ＞1，因此是连锁反应。

第六章感光性高分子 2.4 分子的光活化过程从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足够的能量，分子就能被活化。分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传递。下面我们讨论这两种光活化过程。

第六章感光性高分子 2.4.1 弗朗克—康顿（Franck—Condon）原理在讨论分子本身光活化之前，先介绍一下弗朗克—康顿原理。该原理指出：无论在单原子分子还是多原子分子中，由于电子的跃迁 (10-5 s)比核运动 (10-3s)快得多(近100倍)。因此，在电子跃迁后的瞬间，核几乎仍处于跃迁前的相同位置，并具有跃迁前的动量。也就是说，分子的活化过程，仅考虑电子跃迁就可以了，不必顾虑核的运动。或者说，电子跃迁时，分子的构型是不变的。

第六章感光性高分子 2.4.2 分子的电子结构按量子化学理论解释，分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合而成。换言之，当两个原子结合形成一个分子时，参与成键的两个电子并不是定域在自己的原子轨道上，而是跨越在两个原子周围的整个轨道(分子轨道)上的。原子轨道和分子轨道是电子波函数的描述。

第六章感光性高分子 例如，两个相等的原子轨道ΦA和ΦB的相互作用后可形成两个分子轨道： Φ1＝ΦA＋ΦB Φ2＝ΦA－ΦB 其中，一个分子轨道是成键的，能量比原来的原子轨道更低，因此更稳定；而另一个分子轨道是反键的，能量比原来的原子轨道高。这种情况可描绘如图6—2所示。

第六章感光性高分子 图6—2 轨道能量和形状示意图

第六章感光性高分子 分子轨道的形状亦描述于图6—2中。围绕原子核之间的轴完全对称的成键轨道记作σ，称σ键。反键轨道记作σ*，称σ*键。如当ΦA和ΦB为S轨道或P轨道时，形成的分子轨道即为σ轨道与σ* 轨道。由两个垂直于核轴而又彼此平行的P轨道形成的分子轨道称为π轨道和π*轨道。

第六章感光性高分子 形成成键轨道时，两个原子核之间电子存在的几率高；而形成反键轨道时，两个原子核之间则有一个电子存在几率为零的与核轴垂直的平面。如果两个原子轨道中，每一个都占有一个电子，或者一个拥有两个电子而另一个轨道是空的，则在分子体系中，这两个电子都将占据能量较低的成键分子轨道。与孤立原子相比，体系将更稳定。这就是电子对共价键的分子轨道描述的基础。

第六章感光性高分子 通常，如果参与成键的电子有2n个，就有2n个分子轨道(n个成键轨道和n个反键轨道)。在光化学反应中，人们感兴趣的分子轨道有五种类型：非键电子的n轨道；π键电子的π轨道；σ键电子的σ 轨道；反键的π*反键轨道和反键σ*轨道。单键的成键轨道是σ轨道，双键的成键轨道除了一个σ轨道外，还有一个能级较高的π轨道。O、N等原子周围的孤电子轨道是n轨道。

第六章感光性高分子 最适当地描述一个分子的电子分布需要薛定锷 (E. Sehrodinger)方程式的解。但该方程的正确解依赖于电子与核间的静电相互作用、静电排斥、分子振动及磁相互作用，较为复杂，而且只限于简单分子的计算。因此常用图示表达更为直观。有关这方面的知识，在普通化学中已经学过。进一步的了解可参阅有关量子化学的书籍，这里从略。

第六章感光性高分子 下面仅举甲醛分子的例子来说明各种化学键。在甲醛分子中，碳原子以sp2杂化轨道与两个氢原子的 1s 轨道和氧原子的2px轨道形成三根σ键；碳和氧的px轨道形成π键；氧的 2py 则不参与分子形成的n非键轨道。于是，6个电子(4个来自于氧， 2个来自于碳)容纳在σ，π，n 三个能级较低的轨道中。从能级图中可看到，σ键能量最低，π键能量较高，而n键能量更高（见图6—3）。

第六章感光性高分子 图6—3 甲醛分子的分子轨道、能级和跃迁类型

第六章感光性高分子 2.4.3 三线态和单线态根据鲍里（Pauli）不相容原理，成键轨道上的两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处于最低状态，称作基态。分子一旦吸收了光能，电子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为电子跃迁。电子跃迁后的状态称为激发态。

第六章感光性高分子 激发态的化合物在原子吸收和发射谱中，呈现（2S+1）条谱线，称为多重态。这里，S 是体系内电子自旋量子数的代数和，自旋量子数可以是+1/2 或－1/2。根据鲍里不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的。也就是说，一个电子的自旋量子数是+1/2（用↑表示），而另一个电子的自旋量子数是－1/2（用↓表示）。

第六章感光性高分子 当分子轨道里所有电子都配对时（↑↓），自旋量子数的代数和等于零，则多重态 (2S+1) ＝1。即呈一条谱线。这种状态称为单线态，用S表示。基态时的单线态称为基态单线态，记作S0。大多数成键电子基态时都处于单线态。但也有少数例外，如氧分子在基态时，电子自旋方向相同，称为基态三线态，记作T0。

第六章感光性高分子 电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保持其自旋方向不变，称为激发单线态。按激发能级的高低，从低到高依次记为S1，S2，S3，…。如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变，不再配对（↑↑或↓↓），则自旋量子数之和S＝1，状态出现多重性，即 2S+l＝3，体系处于三线态，称为激发三线态，用符号T表示。按照激发能级的高低，从低到高依次记为T1，T2，T3…(见图6—4)。

第六章感光性高分子 图6—4 电子跃迁示意图

第六章感光性高分子 电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分子轨道的能量最为有利。因此，在光化学反应中，最重要的是与反应直接相关的第一激发态S1和T1。 S1和T1在性质上有以下的区别： (a) 三线态T1比单线态S1的能量低。 (b) 三线态T1的寿命比单线态S1的长。 (c) 三线态T1的自由基性质较强，单线态 S1 的离子性质较强。

第六章感光性高分子 2.4.4 电子激发态的行为一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式自动地放出能量，回到基态。单原子气体在低温、低压下一般只有一种回到基态的方式，即发射能量的反向跃迁。多原子分子和在适当压力下的单原子气体，其激发态就有多种失去激发能的途径，如：

第六章感光性高分子 (a) 电子状态之间的非辐射转变，放出热能； (b) 电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光； (c) 分子之间的能量传递。 (d) 化学反应。显然，光化学研究感兴趣的是（c）和（d）两种转变。但这两种转变只有在能量传递速度或化学反应速度大于其他能量消失过程速度时才能发生。电子跃迁和激发态的行为可用 Jablonsky 图线（图6—5）来直观描述。

第六章感光性高分子 图6—5 Jablonsky图线

第六章感光性高分子 从Jablonsky图线可见，分子吸收光能后，产生对应于该能量Sj (1≤j≤n) 的某一振动能级 (图中细横线) 的电子跃迁。电于跃迁过程非常迅速，通常在 10-13～10-15s 之间。随后经历一个失去多余的振动能量而经由降至Sj低能级的过程(10-9～10-12s)，依次向比 Sj 能级更低的 Sj－I (1≤i≤j+1) 降落下去，最后降到S1。

第六章感光性高分子 从 Sj 向下降一个能级到 Sj－1 的现象称为内部转化。内部转化过程非常迅速，在10-13～10-14s之间完成。由于这个过程是如此之快，以致可以认为吸收了光的分子几乎都是瞬间直接降到S1的。从S1出发，激发电子可能表现出以下三种行为： (a) 发出荧光回到S0（辐射）。 (b) 经由内部转化而失去振动能回到S0(非辐射)。 (c) 通过系间窜跃实现S1向T1的转变。

第六章感光性高分子 （a）和（b）两个过程因与化学过程无关，故亦称失活过程。S1向T1的系间窜跃是光化学反应的重要过程。由于系间窜跃改变电子的自旋方向，所以比内部转化过程缓慢，一般需要10-6s左右。由S0向Tj的直接跃迁是禁阻的，也就是说不可能发生的。

第六章感光性高分子 从T1出发，激发电子可能表现出两种行为：（a）通过系间窜跃返回S0。（b）发出磷光回到S0。上述两种过程都需要改变自旋方向，所以是慢过程。分子从基态变为激发态吸收的能量，要比从激发态回到基态放出的能量大。因为分子从基态到激发态吸收的能量包括三部分：跃迁能、振动能和转动能。而回到基态时，则只放出跃迁能，振动能和转动能都在分子内部消耗掉了。

第六章感光性高分子 单线态S1的寿命(10-8s)比三线态T1的(10-2s)短得多。换言之，三线态分子在体系中将比单线态分子存在的时间长得多。正因为如此，三线态分子与其他物质碰撞的几率高。这表明在其他因素相同的情况下，三线态分子比单线态分子发生光化学反应的几率高。这在光化学研究中是有重大意义的。

第六章感光性高分子 2.4.5 电子跃迁的类型电子跃迁除了发生从成键轨道向反键轨道的跃迁外，还有从非键轨道（孤电子）向反键轨道的跃迁。按卡夏（Kasha）命名法，电子跃迁，可归纳并表示为如下四种： (a) σ →σ*跃迁(从σ轨道向σ*轨道跃迁)； (b) π →π*跃迁； (c) n →σ*跃迁； (d) n →π*跃迁。

第六章感光性高分子 从能量的大小看，n →π*和π →π*的跃迁能量较小，σ →σ*的跃迁能量最大（见图6—6）。因此在光化学反应中，n →π*和π →π*的跃迁是最重要的两类跃迁形式。从图6—6中可以看出，最低能量的跃迁是 n →π* 跃迁。但是，高度共轭体系中的π轨道具有的能量高于 n 轨道的能量，因此有时π →π*跃迁反而比n →π*跃迁容易。

第六章感光性高分子 图6—6 电子跃迁相对能量 σ* n σ* π* n π* n π π* π σ

第六章感光性高分子 n →π*和π→π*跃迁在性质上有所不同，其差别参见表6—3。表6—3 n →π*和π →π*跃迁性质比较

第六章感光性高分子 根据这些性质上的差别，可帮助我们推测化学反应的机理。例如，甲醛分子的模式结构图为：分子中有2个π电子和2个n电子（还有一对孤电子处于能级较低的氧原子SP轨道上，故不包括n 电子中)。这些电子所在各轨道的能级和电子跃迁如图6—7所示。一般地讲，π轨道的能级比n轨道的低，所以π →π*跃迁比n →π*跃迁需要较高的能量（较短的波陡）的光。

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