PLASTIFICANTES POLIMÉRICOS E HÍBRIDOS

1. PLASTIFICANTES POLIMÉRICOS E HÍBRIDOS III FORO TECNICO PROVINILO RESINAS Y MATERIALES, S.A. DE C.V. Ing. Emilio Madrigal H. Mayo 28, 2010

2. TEMAS • Plastificantes en general: • ¿Qué son y para qué los usamos? • Mecanismo de plastificación • Polaridad en un plastificante • Clasificaciones más comunes • Plastificantes poliméricos • Definición e importancia • Aplicaciones • Plastificantes híbridos • Definición e importancia • Aplicaciones • Conclusiones RYMSA III Foro Técnico Provinilo

3. ¿Qué es un plastificante? (1) En general podríamos decir que es una substancia que se agrega a un material base para impartirle flexibilidad y elongación, facilitando su procesamiento. Dicho material puede ser barro, una resina, una tinta, un recubrimiento, un relleno constructivo, etc. Los plastificantes pueden ser naturales o sintéticos, y se han utilizado prácticamente desde el inicio de la humanidad. RYMSA III Foro Técnico Provinilo

4. ¿Qué es un plastificante? (2) • Si el material base en cuestión es: • Una sustancia orgánica de consistencia diversa • No cristalina ni volátil • Con una distribución de peso molecular amplia • En esa distribución hay una zona de reblandecimiento • De pobre estructura cristalina y de cadena lineal • Con Cloros que separan las cadenas y forman dipolos • Entonces se trata de una molécula muy conocida para nosotros: • la resina de PVC. Cl Cl Cl RYMSA III Foro Técnico Provinilo

5. ¿Qué es un plastificante? (3) Entonces podemos definir a un plastificante para PVC como: Un material de menor peso molecular que la resina que se incorpora a una resina para alterar deliberadamente : Condiciones de procesamiento; Temperatura de proceso, viscosidad de la masa fundida, lubricación, compatibilidad con metales Propiedades físicas: Densidad, temperaturas de fusión y transición vítrea, carga estática Propiedades mecánicas: Dureza, resistencia al impacto, módulos de elasticidad y elongamiento Sin alterar la naturaleza química de la resina RYMSA III Foro Técnico Provinilo

6. Mecanismo de plastificación (1) • El mecanismo que logra los efectos anteriores es la solvatación: el plastificante actúa como solvente en la resina (soluto). • La difusión y atracción de las moléculas del plastificante debilitan los enlaces en la red cristalina de la resina, y al disolverse se dispersan quedando ésta rodeado por moléculas de solvente. +P +P • Se mide por el parámetro de solubilidad de Hildebrand, que es unparámetroque expresa la raíz cuadrada de la densidad de energía de cohesión, es decir, del calor de vaporización dividido entre el volumen molar. • Valores de δ similares tendrán más capacidad de interactuar entre sí, de modo que se solvatarán mejor. RYMSA III Foro Técnico Provinilo

7. Mecanismo de plastificación (2) • La solución solvatada reduce la temperatura de transición vítrea (Tg) de la resina. • Las vibraciones crean un volumen libre adicional, permitiendo a las cadenas poliméricas se moverse entre sí con mayor libertad. • Esto incrementa la flexibilidad, elongación y compresión del sistema y cuando este proceso llega su máximo, decimos que la resina ya está plastificada. • En ese momento no hay ni líquido ni sólido, sino un estado intermedio de agregación, un gel (red tridimensional de enlaces por interacciones débiles) • Puesto que no hay reacción, estos enlaces no son permanentes, y una molécula puede asociarse con otro sitio, siendo reemplazada por otra. Esto indica que hay migración dentro de la solución. RYMSA III Foro Técnico Provinilo

8. Polaridad de un plastificante • Para que un plastificante sea efectivo debe tener componentes polares y no-polares. • Polar: Son los grupos carboxilos y en menor grado anillos aromáticos. Interactúa reversiblemente con la resina permitiendo una menor dureza . Si es altamente polar solubilizará a la resina • No-polar: Son las cadenas alifáticas del éster, que permiten el control de la interacción con la resina de modo que la solvatación no sea tan fuerte como para destruir su red cristalina.. Si es altamente no-polar se presentarán serios problemas de compatibilidad. Cl Cl Cl RYMSA III Foro Técnico Provinilo

9. Clasificaciones más comunes (1) • Por desempeño Primarios • El único efecto esperado es la solvatación • Se adicionan solo para proveer la flexibilidad deseada Secundarios • El efecto esperado es la reducción de costos • Alcoholes, aceites y parafinas con baja polaridad Propósito específico • Además del efectos de solvatación se espera su contribución a otras propiedades como: Estabilidad térmica Baja temperatura Alta solvatación Baja volatilidad Retardancia a la flama Baja extractabilidad RYMSA III Foro Técnico Provinilo

10. Clasificaciones más comunes (2) • Por naturaleza química Ftálicos (orto y no-orto) No ftálicos (adipatos, benzoatos, citratos, fosfatos, trimelitatos, sulfonatos, etc.) Epoxidados (derivados de aceites vegetales) Poliésteres (Productos de esterificación diseñados con propósito específico) Otros (aceites minerales, parafinas, alcoholes) RYMSA III Foro Técnico Provinilo

11. Matriz de clasificación (familia / efecto) RYMSA III Foro Técnico Provinilo

12. Fórmulas de algunos plastificantes DEHP Di-2-Etil-Hexil-Ftalato DEHTP Di-2-Etil-Hexil-TereFtalato DEHA Di-2-Etil-Hexil-Adipato O O O O O O O O O ESBO Aceite Epoxidado de Soya O O O O RYMSA III Foro Técnico Provinilo

13. Plastificantes primarios y epoxidados Comparación de propiedades * d PVC = 21.4 RYMSA III Foro Técnico Provinilo

14. Plastificantes poliméricos • Son un grupo de plastificantes de especialidad debido a su • Baja volatilidad • Alta permanencia • Alta resistencia a la extracción. • Tienen un peso molecular desde 500 hasta 5,000. • Su viscosidad se determina tanto por su Mw como por la naturaleza de sus componentes. Los hay de baja o alta viscosidad • A mayor peso molecular o viscosidad, mejor será la permanencia • La polaridad tiene gran influencia en los resultados de extracción • Debido a que su principal efecto no es la solvatación PODRIAN ser considerados como ADITIVO, no como PLASTIFICANTE en sí mismo. RYMSA III Foro Técnico Provinilo

15. Composición de los plastificantes poliméricos • Son típicamente poliésteres derivados de • Ácidos di-básicos (alifáticos o aromáticos) • Glicoles (alifáticos saturados o cíclicos) O O O O R1 – C – O – R2 – O – C – R3 – C – O – R2 – O – C – R1 n R2 proviene del alcohol H OH R’ R’’-COO R1 R3 proviene del ácido RYMSA III Foro Técnico Provinilo

16. Aplicaciones con plastificantes poliméricos • Sello y liner para refrigeración, • Recubrimiento de cables eléctricos • Botas industriales • Cintas adhesivas • Partes automotrices • Recubrimientos • (lacas y barnices) • Adhesivos y selladores • Tapicería especial • etc. RYMSA III Foro Técnico Provinilo

17. Recomendaciones para formulación • En la fabricación de plastisoles se pueden utilizar • De alta viscosidad en combinación con primarios • De baja viscosidad hasta el 100% de la cantidad de plastificante • En el caso de extrusión o calandreo • De alta viscosidad en combinación con primarios • Mezcla de ambos baja y alta viscosidad • Debe siempre tenerse en cuenta siempre la recomendación del proveedor y los resultados de las pruebas de: • Pérdidas por calor • Migración • Variación en propiedades a baja temperatura • Extracción en solventes, • aceites, y grasas, • agua jabonosa • etc. RYMSA III Foro Técnico Provinilo

18. Plastificantes primarios, epoxidados y poliméricos Comparación de propiedades * d PVC = 21.4 RYMSA III Foro Técnico Provinilo

19. Plastificantes híbridos • Son un grupo de plastificantes que se encuentran en la frontera entre los primarios (monoméricos) y los poliméricos debido a su • Peso molecular superior a los 500 • Alta solvatación • Baja viscosidad • Alta resistencia a la extracción • Baja volatilidad • Excelente relación Polar / No Polar • Excelente resultados en baja temperatura • Son totalmente compatibles con los principales primarios, pero presentan excelente solvatación, por lo que se pueden usar al 100% sin combinarse. • Efecto sinergético y adecuado balance costo/beneficio al combinarlos con el primario adecuado. RYMSA III Foro Técnico Provinilo

20. Plastificantes primarios, poliméricos e híbridos Comparación de propiedades RYMSA III Foro Técnico Provinilo

21. Conclusiones • Hay una gran cantidad de aplicaciones en PVC suspensión y emulsión que requieren de alta permanencia, resistencia a las bajas temperaturas y alta resistencia a la extracción por solventes, grasas o soluciones jabonosas. • Los plastificantes poliéster (poliméricos) son una excelente alternativa para atender estos requisitos. • No debe considerarse a estos como plastificantes tradicionales, pues su función es más la de un aditivo que la de un plastificante. • Existe un nuevo tipo de productos, los plastificantes híbridos que cumplen con buenos resultados los requisitos anteriores y pueden utilizarse además como primarios o en combinación con ellos facilitando los condiciones de proceso. RYMSA III Foro Técnico Provinilo

22. Agradecimientos Este trabajo cuenta con la valiosa contribución en ideas, pruebas y sugerencias de Ing. Andrés Cohen Ing. Nicolás Ramírez de Arellano Ing. Aldimir Torres Ing. Cecilia Rodríguez Ing. Adriana Martínez Dr. Javier Cruz Ing. Isaac García Ing. Alejandra Lozano Ing. José Manuel Guzmán Gracias por su apoyo… RYMSA III Foro Técnico Provinilo