第六章环境降解高分子材料

第六章环境降解高分子材料

概述主要内容光降解高分子材料生物降解高分子材料

6.1 概述 高分子——二十世纪崛起的材料巨人 • 1932年高分子学科出现，Staudinger • 1935年合成尼龙66，Carothers • 广泛应用

陶瓷 10％高分子材料 60％金属 30％三分天下有其一

高分子材料的正负面影响 • 给人们的生活带来便利。 • 消耗大量的天然资源。 • 造成环境污染。

高分子材料使用废弃后如何处理？ 国际上通常使用三种方法

填埋焚烧占用大量土地，造成土壤劣化。产生有害气体，造成二次污染。回收再利用难度大、成本高。

保证人们的生活品质 • 减少环境污染 • 治标治本: 推广环境可降解高分子材料 • 符合高分子材料绿色化的潮流。

高分子材料的降解性 • 概念：指高分子材料在一定的条件下会自动分解、消失。 • 原因：高分子材料的化学结构发生显 • 著的变化，造成某些性能下降， • 能被生物体侵蚀或代谢而降解。

热降解 机械降解氧化降解化学降解光降解生物降解降解反应环境降解

按降解高分子的组成和结构 掺混型在普通高分子中加入可降解的物质或可促进降解的物质结构型本身具有降解结构的高分子。

应用领域 • 农用地膜 • 园艺用品 • 包装材料 • 垃圾袋 • 一次性餐具 • 卫生用品

存在问题 • 降解性能评价标准和方法不统一 • 降解塑料的性能不尽如人意，力学性能一般，耐水性差，湿强度不高，耐热性差 • 价格昂贵，高15%以上

6.2 光降解高分子材料 1.光降解机理在光的作用下，引起光化学过程，使高分子化学物的链断裂和分解。（引入吸光基团，即发色团）。结果：使材料老化、力学性能变坏，失去使用价值。 • 无氧光降解 • 有氧光降解 • 有光敏剂参加的光降解

无氧光降解 • 主要发生在聚合物分子中含有发色基团或含有光敏剂时。 • 机理不清楚

有氧光降解 自由基引起聚合物的断链、降解典型的：聚丙烯的光降解过程

hv D D* D* + Cell-H DH●+ Cell ● DOOH DH●+ O2 CellOO ● Cell ●+ O2 CellOO ● + O2 氧化纤维素+ ●OOH Cell-H + ● OOH 纤维素的氧化分解 • 有光敏剂参加的光降解高聚物中含光敏剂，光敏剂吸收光能传递给聚合物，发生降解反应

影响光降解过程的因素 • 光的波长 • 材料的吸光度 • 光量子效率

2. 光降解高分子材料的制备 • 结构中含发色团：聚砜、聚酰胺，羰基，双键（PB、PI） • 使用时有良好的稳定性，废弃时迅速分解 • 两种：共聚、共混

（1）合成光降解高分子材料 通过共聚在大分子中引入感光基团，如酮基、双键等，并通过控制感光基团的含量控制聚合物的寿命。含羰基的单体有：CO、甲基乙烯基酮、甲基丙烯基酮如：E/CO：羰基含量0.1%，寿命655h； 12%，脆化时间40h

（2）掺入光敏剂 能诱导和促进光降解反应 • 羰基化合物：二苯甲酮及其衍生物 • 金属络合物：二丁基二硫代氨基甲酸铁 • 含有芳烃环结构的物质：蒽醌、二茂铁 • 卤化物：氯化铁最有效

3. 应用 • 包装材料和农膜：80%为聚烯烃（PE、PP、PS） • 农膜：保墒、提高土壤温度、抑制杂草 • 当聚烯烃分子量小于500时，容易受微生物破坏进入自然界的生物循环 • 起步早，发展快。 • 应用条件要求高，价格昂贵

6.3 生物降解高分子材料 1.概念在生物或生物化学作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分子 • 对环境要求不苛刻 • 更容易完全降解成小分子 • 质量小、加工容易、强度高、便宜 • 不产生二次污染

2.生物降解过程 • 高分子材料的表面被微生物粘附。 • 在微生物分泌的酶的作用下，高分 • 子断裂成相对小的分子碎片。 • 微生物吸收或消耗碎片，经代谢最 • 终形成二氧化碳和水等。

3.生物降解性与高聚物结构的关系 易降解高分子结构难降解高分子结构侧链、支链、交联直链柔软晶态脂肪族芳香族低相对分子量高相对分子量亲水性疏水性表面光滑表面粗糙

4.生物降解高分子材料的分类 不完全生物降解塑料高分子仅能被分解为散乱碎片，降解不彻底。生物降解高聚物与普通塑料共混。如淀粉添加的PS。生物降解塑料微生物合成高分子完全生物降解塑料化学合成高分子完全分解为CO2和H2O 天然高分子及其衍生物

5.天然生物降解高分子材料 多糖：是由多个单糖分子缩合、失水而成，是一类分子结构复杂且庞大的糖类物质。 • 淀粉 • 纤维素 • 壳聚糖 • 木质素最令人感兴趣

（1）淀粉 • 淀粉塑料产量居生物降解塑料的首位 • 开发最早 • 完全降解成二氧化碳和水，无污染 • 采用适当的工艺使淀粉热塑性化制造各种塑料制品具有一定的力学性能 • 绿色可再生，最经济的生物降解材料

C H O H 2 O H O -1,6苷键 H O 1 O H C H O H 2 O O O 6 H O 1 C H O H 4 2 O O H O O H -1,4-苷键 O -1,4-苷键直链淀粉支链淀粉

填充型淀粉塑料 • 淀粉或改性淀粉与普通塑料共混 • 生物崩坏性，不能完全降解 • 对解决污染意义不大 • 热塑性全淀粉塑料 • 淀粉含量>90%，其他添加物也可生物降解 • 使淀粉分子改变构型而无序化 • 价格太高，比PE贵4-8倍

（2）纤维素 • 纤维素是植物细胞壁的主要成分。棉花：90%，亚麻：80%，木材： 50%，竹子、芦苇、稻草、野草 • 氢键，高结晶度，不溶于水和有机溶剂，加热分解，不熔化。应用时需改性，破坏氢键，醚化、酯化、缩醛化 • 可生物降解、化学降解、光降解

共混和共聚 • 与壳聚糖共混 • 与蛋白质共混 • 与其衍生物共混 • 纤维素及其衍生物与单体共聚（缩聚） • 与普通高聚物共混成型（塑木）完全降解

（3）甲壳素类

可降解性 • 非热塑性塑料，只能用流延法成型薄膜 • 具有独特的生理活性 • 抗菌性 • 生物相容性 • 医药、食品、农业、化妆品、环保，可用作包扎、缝线、人造皮肤、缓释剂、护肤品、发胶、絮凝剂等

6.微生物合成降解高分子材料 • 用微生物发酵法合成高分子 • 脂肪族聚酯、聚糖类 • 聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚β-羟基丁酸酯（PHB） • 产量小，成本高，副产物多，分离困难

7.化学合成降解高分子材料 • 可根据实际需要对结构进行设计和调整 • 主链上含有可水解的酯基、酰胺基、脲基 • 脂肪族聚酯为重要品种 • 聚乳酸（PLA）、聚（ε-己内酯）（PCL）

聚乳酸（PLA） • 可制成纤维、薄膜、棒、螺栓 • 缝合线、器官置换、食品包装 • 价格昂贵

聚（ε-己内酯）（PCL） • 熔点低（60℃），不单独作为塑料，共聚、共混 • 覆盖膜、秧苗盒、包装材料

聚二元羧酸酯 • 聚酰胺酯共聚物 • 水溶性高分子（PVA、PEO、PAM、PAA）

8.应用 60天左右出现裂纹。 80-90天出现大裂崩解。三个月失重率达60-80%。地表地膜降解为粉末状。地下地膜分子量和强度下降50%。最终被微生物吞噬，放出二氧化碳和水，对土壤和作物无毒无害。地膜

目前使用较多的是现有包装材料（聚乙烯、聚丙烯）中加入淀粉等生物降解剂使其容易降解。目前使用较多的是现有包装材料（聚乙烯、聚丙烯）中加入淀粉等生物降解剂使其容易降解。容器包装材料

2002年，大日精化工业公司开发了可生物降解油墨。该商品采用专用有机颜料，和天然衍生物材料（作添加剂）配制而成，其功能几乎与传统的照相印刷墨相当。 2002年，大日精化工业公司开发了可生物降解油墨。该商品采用专用有机颜料，和天然衍生物材料（作添加剂）配制而成，其功能几乎与传统的照相印刷墨相当。油墨、颜料

可降解塑料 放在热水里软化成一团。可以加工成各种形状的玩具。冷却后有足够的强度，保持长久不变形。玩具

吸水材料 发动机油料

在医学领域中的应用 医用生物降解高分子材料，被植入人体后，不用依靠手术将其取出。 • 外科手术缝合线。 • 骨固定材料（骨钉、固定板）。 • 人造皮肤。

降解速度必须与组织部位的生长修复速度相一致。降解速度必须与组织部位的生长修复速度相一致。 • 皮膜组织修复需要3－10日； • 内脏组织修复需要15－30日； • 骨修复需要1－2月； • 关节修复需要2－3月； • 组织或器官修复需要至少要半年以上。

骨折接合 • 药物载体 • 组织胶粘剂 • 人造皮肤甲壳素、壳聚糖是纯天然活性物质，无毒副作用，对人体有良好的亲和性，可螯合重金属，被广泛应用于各行业。利用壳聚糖的天然活性，用它作原料制成的人工皮肤，在临床使用中反应很好。

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