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第二章分子结构

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  1. 第二章分子结构

  2. 2.1路易斯结构式 19世纪的化学家们创造了用元素符号加划短棍 “—”来表明原子之间按“化合价”相互结合的结构式。   分子中的原子间用“—”相连表示互相用了“1价”,如水的结构式为H—O—H;“=”为“2价”;“≡”为“3价”。   在绝大多数情况下,氢总是呈1价,氧总是呈2价,氮呈3或5价,卤素则在有机物中大多呈1价,在无机物中除呈1价,还呈3、5、7价,等等。

  3.   英国化学家弗兰克兰在1850年左右提出化合价并无正负之分,同种分子,如H2,其中的氢也呈1价,故氢分子的结构式为H—H。这种经典结构式称为弗兰克兰结构式。    英国化学家弗兰克兰在1850年左右提出化合价并无正负之分,同种分子,如H2,其中的氢也呈1价,故氢分子的结构式为H—H。这种经典结构式称为弗兰克兰结构式。   20世纪初,美国化学家路易斯[Lewis,Gilbert Newton(1875-1946)]把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释为两个原子各取出一个电子配成对,即:“—”是1对共用电子,“=”是2对共用电子,“≡”是3对共用电子。

  4. 2.2价层电子互斥模型(VSEPR) 分子的立体结构决定了分子许多重要性质,例如分子中化学键的类型、分子的极性、分子之间的作用力大小、分子在晶体里的排列方式等等,而路易斯结构式未能描述分子的立体结构。   无机分子的立体结构通常是指其s-键的分子骨架在空间的排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。   实验证实,属于同一通式的分子或离子,其结构可能相似,也可能完全不同。

  5. 1、VSEPR模型的要点是: (1)用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成,式中A表示中心原子,X表示配位原子(也叫端位原子),下标n表示配位原子的个数,E表示中心原子上的孤对电子对,下标m是电子对数。已知分子或离子的组成和原子的排列顺序时,m值可用下式确定: m=(A的族价-X的化合价·X的个数-离子的电荷数)/2 (2)通式AXnEm里的(n+m)的数目称为价层电子对数,令n+m=z,则可将通式AXnEm改写成另一种通式AYz;VSEPR模型认为,分子中的价层电子对总是尽可能地互斥,均匀地分布在分子中,因此,z的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布(与分子立体构型不同),由此可以画出VSEPR理想模型: z 2 3 4 5 6 模型 直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体

  6. (3)“分子立体构型”是指不包括孤对电子对的AXn中的A和n个X(配位原子)在空间的排布,只有当AXnEm中的m=0时,即AYZ=AXn时,VSEPR模型才是分子立体构型,否则,得到VSEPR模型后要略去孤对电子对,才得到它们的分子立体构型,如:H2O,NH3,CH4都是AY4,它们的分子立体构型为:(3)“分子立体构型”是指不包括孤对电子对的AXn中的A和n个X(配位原子)在空间的排布,只有当AXnEm中的m=0时,即AYZ=AXn时,VSEPR模型才是分子立体构型,否则,得到VSEPR模型后要略去孤对电子对,才得到它们的分子立体构型,如:H2O,NH3,CH4都是AY4,它们的分子立体构型为:   分子 H2O NH3 CH4   构型 角形 三角锥体 正四面体

  7.   例:NH3和PH3都是AX3E=AY4,故分子(AX3)均为三角锥型。实测:氨分子中∠H-N-H为106.7,膦分子中∠H-P-H为93.5,为什么这两种分子的角度有这种差别?  例:NH3和PH3都是AX3E=AY4,故分子(AX3)均为三角锥型。实测:氨分子中∠H-N-H为106.7,膦分子中∠H-P-H为93.5,为什么这两种分子的角度有这种差别?   解:这种差别可以用顺序(iv)(iv.中心原子的电负性增大时,键角将增大。)来解释。

  8. 2.3杂化轨道理论──价键理论(二) 2.3.1杂化轨道理论要点 为了解释分子或离子的立体结构,泡林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。   甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结构都是正四面体。若认为CH4分子里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道––2s和2px,2py,2pz分别跟4个氢原子的1s原子轨道重叠形成σ键,无法解释甲烷的4个C-H键是等同的,因为碳原子的3个2p轨道是相互正交的(90夹角),而2s轨道是球形的。   泡林假设,甲烷的中心原子—碳原子—在形成化学键时,4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状,而是发生所谓“杂化”,得到4个等同的轨道,总称sp3杂化轨道。

  9. 2.3.2 sp3杂化 凡属于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3杂化类型。例如,CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等等。   与中心原子键合的是同一种原子,分子呈高度对称的正四面体构型,其中的4个sp3杂化轨道自然没有差别,这种杂化类型叫做等性杂化。   中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同的s轨道,如CH3Cl中C-H键和C-Cl键的键长、键能都不相同,显然有差别,4个s键的键角也有差别,又如NH3和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于s键和孤对电子对,这样的4个杂化轨道显然有差别,叫做不等性杂化。

  10. 2.3.3 sp2杂化 凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或离子中心原子大多数采取sp2杂化轨道。例如,BCl3、CO32–、NO3–、H2C=O、SO3等等。烯烃>C=C<结构中跟3个原子键合的碳原子也是以sp2杂化轨道为其s-骨架的。   以sp2杂化轨道构建s-轨道的中心原子必有一个垂直于sp2s-骨架的未参与杂化的p轨道,如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠,并填入电子,就会形成p键。如,乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的结构图:

  11. 2.3.4 sp杂化 具有VSEPR模型的AY2通式的分子中的中心原子采取sp杂化轨道构建分子的s骨架,例如CO2中的碳原子、H-C≡N:中的碳原子、BeCl2分子中的铍原子等等。炔烃中的—C≡C—的s-骨架也是由sp杂化轨道构建的。   当中心原子取sp杂化轨道形成直线形的s骨架时,中心原子上有一对垂直于分子的s骨架的未参与杂化的p轨道。例如乙炔分子:形成二个p键。

  12. 2.4 等电子体原理 具有相同的通式——AXm,而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征,这个原理称为“等电子体原理”。这里的“结构特征”的概念既包括分子的立体结构,又包括化学键的类型,但键角并不一定相等,除非键角为180或90等特定的角度。   (1)CO2、CNS–、NO2+、N3–具有相同的通式—AX2,价电子总数16,具有相同的结构—直线型分子,中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道,形成直线形s-骨架,键角为180,分子里有两套34p-p大键。

  13. (2)CO32–、NO3–、SO3等离子或分子具有相同的通式—AX3,总价电子数24,有相同的结构—平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的s-骨架,有一套46p-p大键。(2)CO32–、NO3–、SO3等离子或分子具有相同的通式—AX3,总价电子数24,有相同的结构—平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的s-骨架,有一套46p-p大键。 (3)SO2、O3、NO2–等离子或分子,AX2,18e,中心原子取sp2杂化形式,VSEPR理想模型为平面三角形,中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上),分子立体结构为V型(或角型、折线型),有一套符号为34的p-p大键。

  14. (4)SO42–、PO43–等离子具有AX4的通式,总价电子数32,中心原子有4个s-键,故取sp3杂化形式,呈正四面体立体结构;  (4)SO42–、PO43–等离子具有AX4的通式,总价电子数32,中心原子有4个s-键,故取sp3杂化形式,呈正四面体立体结构;   (5)PO33–、SO32–、ClO3–等离子具有AX3的通式,总价电子数26,中心原子有4个s-轨道(3个s-键和1对占据s-轨道的孤对电子),VSEPR理想模型为四面体,(不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥体,中心原子取sp3杂化形式,没有p-pp键或p-p大键,它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键。

  15. 2.5分子轨道理论   由洪特和马利肯奠基的分子轨道法(MO),发展成量子化学的主流。分子轨道法的基本要点是: (1)分子中的电子围绕整个分子运动,其波函数称为分子轨道。分子轨道由原子轨道组合而成。组合前后轨道总数不变。 (2)若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和低,所得分子轨道叫做“成键轨道”;若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和高,所得分子轨道叫做“反键轨道”;若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别,所得分子轨道就叫做“非键轨道”。

  16. (3)能量相近的原子轨道才组合成分子轨道。这叫能量相近原理。例如,上例中氢的1s轨道和氟的2p轨道能量相近,才发生组合。(3)能量相近的原子轨道才组合成分子轨道。这叫能量相近原理。例如,上例中氢的1s轨道和氟的2p轨道能量相近,才发生组合。 原子轨道组合成分子轨道力求原子轨道的波函数图象最大限度地重叠,这叫最大重叠原理。如上例中氟的2pz轨道顺着分子中原子核的连线向氢的1s轨道“头碰头”地靠拢而达到最大重叠。   原子轨道必须具有相同的对称性才能组合成分子轨道,这叫做“对称匹配原理”。如上例HF分子中氢的1s轨道跟氟的2pz轨道是对称匹配的而跟氟的2px、2py是对称不匹配的。此问题到结构化学中再讨论。

  17. (4)电子在分子轨道中填充跟在原子轨道里填充一样,要符合能量最低原理、泡利原理和洪特规则。如上例HF分子共有10个电子,不计氟的内层(1s的2个电子)时,叫“价电子”,共计8个,先后填入图的分子轨道,共占据4个分子轨道,最低未占有轨道是图中能量最高的反键轨道,读者可按上述三原理(或规则)自己将电子填入右图的各分子轨道。 (5)分子中成键轨道电子总数减去反键轨道电子总数再除以2得到的纯数叫做键级。键级越大,分子越稳定。不过键级不一定总是整数,有时也可以是分数,只要键级大于零,就可以得到不同稳定程度的分子。

  18. (6)分子轨道的能级顺序可由分子轨道能级顺序图表示。能级图中的分子轨道有排列顺序和能量间隔大小两个定性的要素,本课程只要求了解前一要素。(6)分子轨道的能级顺序可由分子轨道能级顺序图表示。能级图中的分子轨道有排列顺序和能量间隔大小两个定性的要素,本课程只要求了解前一要素。   分子轨道按电子云图象的形状也像价键理论一样分为s轨道和p轨道。反键轨道的符号上常添加“*”标记,以与成键轨道区别。HF分子的成键轨道和反键轨道都是s轨道。非键轨道常用n表示,大致相当于分子中的原子原有的孤对电子轨道。

  19. 2.6共价分子的性质 2.6.1键长   分子内的核间距称为键长。事实上,分子内的原子在不断振动之中,所谓键长,是指处于平衡点的核间距。   键长可用实验方法测定,也可进行量子化学理论计算,但复杂分子中键长的计算很困难,主要由实验测定。同一种键长,例如羰基C=O的键长,随分子不同而异,通常的数据是一种统计平均值。键长的大小与原子的大小、原子核电荷以及化学键的性质(单键、双键、三键、键级、共轭)等因素有关。   例如,d(C—C)>d(C=C)>d(C≡C);d(H—F)<d(H—Cl)<d(H—Br)<d(H—I);CO分子中的C=O键介乎碳-碳双键和碳-碳三键之间;O2+、O2、O2–、O22–中的氧-氧键依次增长;等等。

  20. 2.6.2共价半径 共价键的键长可以分解成键合原子的共价半径之和。用同核共价键之半可以求出许多元素的共价半径,已知rA求rB还可以借差减法由d(A—B)的测定值估算。   共价半径的通用数据总是经过经验或理论校正的平均值,不同方法得到的数据并不一定相等。   为比较不同原子的共价半径,共价键的性质必须相同,为此建立了单键共价半径的概念。   经常呈重键而不呈单键的元素的单键共价半径需经理论计算获得。主族元素共价半径显示很好的周期性—从上到下半径增大,从左到右半径减小。图表中He、Ne、Ar无数据,因尚未合成其共价化合物。

  21. 2.6.3 键能 键能的概念是为对比键的强度提出来的。键能:在常温(298K)下基态化学键分解成气态基态原子所需要的能量。对于双原子分子,键能就是键解离能。   对于多原子分子,断开其中一个键并不得到气态自由原子,如H2O,断开第一个键得到的是H和OH,它断开第一个H—O键和断开第二个H—O键,能量不会相等。同是C—C单键,在不同的化学环境下,如在C—C—C、C—C=C和C—C≡C中,邻键不同,键能也不相同。所以,对于多原子分子,所谓键能,只是一种统计平均值。

  22. 2.6.4键角 键角是指多原子分子中原子核的连线的夹角。   它也是描述共价键的重要参数。然而,键角不像键长和键能,一个分子一个样儿,不可能形成通用数据。   利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。键角的大小严重影响分子的许多性质,例如分子的极性,从而影响其溶解性、熔沸点等。

  23. 2.6.5 键的极性与分子的极性   共价键有非极性键与极性键之分。由共价键构建的分子有非极性分子与极性分子之分。   “极性”是一个电学概念。度量极性的物理量叫做偶极矩(m)。偶极矩是偶极子两极(带相同电量的正电端和负电端)的电量,即电偶极子的电量q,和偶极子两极的距离—偶极长l—的乘积(m=qXl)。

  24. 2.7分子间力   除化学键(共价键、离子键、金属键)外,分子与分子之间,某些较大分子的基团之间,或小分子与大分子内的基团之间,还存在着各种各样的作用力,总称分子间力。相对于化学键,分子间力是一类弱作用力。   化学键的键能数量级达102,甚至103kJ/mol,而分子间力的能量只达n~n·10kJ/mol的数量级,比化学键弱得多。相对于化学键,大多数分子间力又是短程作用力,只有当分子或基团(为简捷起见下面统称“分子”)距离很近时才显现出来。范德华力和氢键是两类最常见的分子间力。

  25. 2.7.1范德华力   范德华力最早是由范德华研究实际气体对理想气体状态方程的偏差提出来的,大家知道,理想气体是假设分子没有体积也没有任何作用力为基础确立的概念,当气体密度很小(体积很大、压力很小)、温度不低时,实际气体的行为相当于理想气体。事实上,实际气体分子有相互作用力。   范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。微粒相离稍远,就可忽略;范德华力没有方向性和饱和性,不受微粒之间的方向与个数的限制。后来又有三人将范德华力分解为三种不同来源的作用力——色散力、诱导力和取向力。

  26. 1、色散力 所有单一原子或多个原子键合而成的分子、离子或者分子中的基团(统称分子)。相对于电子,分子中原子的位置相对固定,而分子中的电子却围绕整个分子快速运动着。 于是,分子的正电荷重心与负电荷重心时时刻刻不重合,产生瞬时偶极。分子相互靠拢时,它们的瞬时偶极矩之间会产生电性引力,这就是色散力。色散力不仅是所有分子都有的最普遍存在的范德华力,而且经常是范德华力的主要构成。 色散力没有方向,分子的瞬时偶极矩的矢量方向时刻在变动之中,瞬时偶极矩的大小也始终在变动之中,然而,可以想见,分子越大、分子内电子越多,分子刚性越差,分子里的电子云越松散,越容易变形,色散力就越大。

  27. 2、取向力 取向力,又叫定向力,是极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。 取向力只有极性分子与极性分子之间才存在。分子偶极矩越大,取向力越大。 3、诱导力 在极性分子的固有偶极诱导下,临近它的分子会产生诱导偶极,分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力称为诱导力。 诱导偶极矩的大小由—固有偶极的偶极矩(m)大小和分子变形性的大小决定。极化率越大,分子越容易变形,在同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。

  28. 4、三种存在范围: 取向力——极性分子间 诱导力:极性分子间、极性——非极性分子 色散力:所有分子之间。 5、影响因素: 取向力:分子间距离的六次方成反比,与温度成反比,与固有偶极成正比。 诱导力:分子间距离的六次方成反比,与温度成反比,与变形性成正比。 色散力:分子间距离的六次方成反比,与温度成反比,与变形性成正比。 相对大小:色散力>>取向力>诱导力。

  29. 2.7.2氢键   氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作用力,是除范德华力外的另一种常见分子间作用力。通常,发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性原子。   1、氢键解释了水的特殊物理性质 2、氢键对氟化氢是弱酸的解释 3、氢键对某些物质的熔沸点差异的解释 4、氢键对生物高分子的高级结构的影响

  30. 2.7.3范德华半径 范德华半径是指以范德华力作用而相邻的原子半径。例如,碘分子之间因范德华力相互作用(I—I…I—I,其中的虚线表示范德华力)。   范德华半径是考察分子结构的一种重要参考数据。例如,当发现两原子的核间距明显小于范德华半径之和时,可以预言,这两个原子之间一定存在某种比范德华力更强的作用力,如存在氢键或其他分子间力,或者存在共价键或其他化学键。   利用范德华半径和共价半径的数据可以通过几何学计算分子的大小。

  31. 离子极化 对离子键的讨论,视离子为不变的球对称体,而实际上离子间将以各自的电场相互影响其电子云。 一、离子极化现象:使离子的电子云“变形”,与核发生相对位移,产生诱导偶极,在离子间产生一种附加作用力的现象。 二、极化规律及影响因素: ①变形性:离子半径越大,变形性越大; ②极化能力:外加电场或离子自身的电场强弱

  32. 离子半径小、电荷多,电场强度越大,极化能力越大离子半径小、电荷多,电场强度越大,极化能力越大 ③结构影响: 离子的结构对其极化能力和变形性影响较大 当半径和电荷相近时,极化能力和变形性与结构关系: 18e、18+2e>9~17e>8e 一般,考虑阳离子的极化能力阴离子的变形性

  33. 三、离子极化对结构和性质的影响 ①键型变异 例:AgX ②对化合物溶解度、颜色的影响 AgX 溶解度和颜色的变化 NaCl和CuCl性质比较 [注意]离子极化是离子键理论的补充,但离子型化合物毕竟不多,故存在局限性,不能乱套。