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第七章 电化学 习题课

第七章 电化学 习题课. 概念与公式 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6. 例 7 例 8 例 9 例 10 例 11 例 12. （一）概念和公式. 一、电导 G 、电导率  和摩尔电导率  m.  m ( 强 )= +  m,+ +  -  m,-  m ( 弱 )=  m  =  ( +  m , +  +  -  m,-  )  =  m / m  = c ( 离子 ) / c ( 电解质 ).  =   m,i c i ( 离子 ).

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第七章 电化学 习题课

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  1. 第七章 电化学习题课 概念与公式 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 例9 例10 例11 例12

  2. （一）概念和公式 一、电导G、电导率和摩尔电导率m m(强)=+m,++ -m,- m(弱)= m  =  (+m,+ + -m,-)  = m/m  = c(离子) /c(电解质)  =  m,i ci(离子)

  3. 二、离子平均活度a，离子平均活度系数二、离子平均活度a，离子平均活度系数 a(电解质)=a =(m/my) 其中= + + - 三、Debye极限公式 离子强度

  4. 四、可逆电池热力学 (ΔrGm)T, p= –Wr’= nFE 反应平衡时，ΔrGm=0，

  5. 五、能斯特公式 六、电极的极化 a = r + c = r -

  6. （二）例题 例1 填空和选择填空 1.某一电池反应ΔrSm(298K)>0 ，则25℃原电池可逆工作时是吸热还是放热？ ______因为________ 2.用同一电导池分别测定浓度为0.01和0.1mol·kg-1的两个电解质溶液，其电阻分别为1000, 500。则m之比为（ ） (A)1:5 (B)5:1 (C) 10:5 (D)5:10 吸热 Qr=TΔrSm B 2.解

  7. 3.下列电解质溶液中(0.01mol·kg-1)， 最大的是( ) (A)NaCl (B)CaCl2 (C) LaCl3 (D) CuSO4 4.对于同一电解质水溶液，当其浓度逐渐增加时，何种性质将随之增加( ) (A)稀溶液范围内的(B) m (C)  (D) Kcell 5.某一电解质M+A-，则其a与a之间关系是( ) (A) a=a (B) a=a2 (C) a=a (D) a= a1/ A A D 3.解：根据ln  =-Az+z-I1/2 , 右式中(NaCl)的数最小。

  8. 6. 1mol ·kg-1 K4Fe(CN)6溶液的离子强度( ) (A)10 (B) 7 (C) 4 (D) 15 mol ·kg-1 7.将两铂丝插入m(Sn2+)=0.2, m(Sn4+)=0.02 mol ·kg-1的溶液中构成电池，则E=( ) (A)Ey+0.059/2 (B) Ey-0.059/2 (C)0 (D) Ey+0.059 8. 将Ag(s)Ag-Au(合金aAg=0.120)设计成电池： __________________________则该电池在25 ℃时的电动势E=_________________ A C Ag(s)| Ag+ |Ag-Au(s) -0.0591 lga = 0.054V 6.解：I=(4×12+1×42)/2=10 mol ·kg-1

  9. -0.118 9.按书写习惯，下列电池E=( )V Pt|H2(py)|HI(m1=0.01mol·kg-1)|AgI|Ag-Ag|AgI | HI(m2=0.001mol·kg-1)| H2(py)|Pt (A)0.118 (B)-0.059 (C)0.059 (D)-0.118 10. 已知Cu2++2e Cu 1y=0.337V Cu+ + e Cu 2y=0.521V 求 Cu2++e Cu+的3y=( )V 0.153 9. 解：电池反应：HI(m2)  HI(m1) E=2 × 0.059lg(0.001/0.01)= –0.118V 10. 解： F3y=2F1y– F2y=0.153V

  10. 11. 电池Hg(l)-Hg2Cl2(s)|HCl(a)|Cl2(py)-Pt 在25℃ a=0.1时的电动势E= 1.135V a=0.01时的电动势E=________V 1.135 12. 有两个电池的电动势,正确的是（ ） (1) H2(py)|KOH(0.1mol·kg-1)|O2(py) E1 (2) H2(py)|H2SO4(0.01mol·kg-1)|O2(py) E2 (A)E1<E2 (B) E1>E2 (C) E1=E2 (D) 不能确定 C 11. 解：电池反应：2Hg (l)+ Cl2(py)  Hg2Cl2(s) E=Ey 12. 解：电池反应：H2(g ,py)+ 1/2O2(g,py)  H2O(l) E=Ey

  11. 13. 已知电池 (1)Cu|Cu2+(a2)||Cu2+(a1)|Cu E1 (2)Pt|Cu2+(a2),Cu+(a’)||Cu2+(a1),Cu+(a’) |Pt E2=( ) (A)E1=E2/2 (B) E1=2E2 (C)E1=E2 (D) E1E2 2E1 13.解:电池反应： (1) Cu2+(a1)Cu2+(a2) (2) Cu2+(a1)+Cu+(a’)Cu2+(a2) +Cu+(a’)

  12. 14. 有电池反应 (1)1/2Cu(s)+1/2Cl2(py)1/2Cu2+(a=1)+Cl-(a=1) E1 (2)Cu(s)+Cl2(py)Cu2+(a=1)+2Cl-(a=1) E2 E1和E2的关系为（ ） (A)E1=E2/2 (B)E1=E2 (C) E1=2E2 (D) E1=4E2 B 15. 已知25℃，py下A(s)+2BD(aq)=AD2(aq)+B2(g) 在电池中可逆进行，系统做电功150kJ，放热80kJ。则该反应ΔrHm=____________ (A)  80 (B)  230 (C)  232.5 (D)  277.5kJ  230kJ 15.解: ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm= 15080=  230kJ

  13. 16. 将铁粉，镉粉丢入含Fe2+(0.1molkg-1)和Cd2+ (0.001molkg-1)的溶液中,已知y(Fe2+/Fe)=  0.44V, y(Cd2+/Cd)=  0.40V，正确答案为（ ） (A)铁粉，镉粉皆会溶解； (B)铁粉，镉粉皆不会溶解； (C)铁粉溶解，镉粉不溶； (D)镉粉溶解，铁粉不溶。 D 电极电势越低, 越易被氧化!

  14. 17. 电解水溶液时，在铜阳极上会发生( ) (A)析出O2 (B)析出Cl2 (C)析出铜 (D)Cu极溶解. D 18. 当发生极化时，阳极上发生 ____反应，电极电势将______；阴极的电极电势将_______。 氧化 升高 降低

  15. 例2、已知25℃，CO2的分压为py时与之平衡的 水溶液中CO2的浓度为3.38310-2 moll-1，溶于水的CO2全部生成H2CO3。设H2CO3在水中仅发生一级电离，其Kcy=4.710-7。若只考虑H+与HCO3-的导电作用，m(H+)=349.710-4 Sm2mol-1, m(HCO3-) =44.510-4 Sm2mol-1。25℃时有与空气平衡的蒸馏水（空气py，含0.050% CO2） 试计算(1) 此蒸馏水中的CO2浓度 (2) 此蒸馏水的m (3) 此蒸馏水的电导率。

  16. 解：(1)根据亨利定律 p=Kh,cc(CO2) py= Kh,c0.03383 0.050% py= Kh,cc c =1.692 10-5 mol  dm-3 (2)已知H2CO3在水中仅发生一级电离，其Kcy=4.710-7 ,并设电离产物的浓度为c± H2CO3 H+ + HCO3- 达平衡时 c- c±c± c±

  17. c±2 +4.7 10-7 c± 4.7 10-7  1.692 10-5 c±= 2.59 10-6 moldm-3 = c±/ c = 2.59 10-6 / 1.692 10-5 =0.153 m=[m(H+)+m(HCO3-)] =60.3410-4 Sm2mol-1 (3) = m c= 60.3410-4 1.692 10-2 =1.02 10-4 Sm-1

  18. 例3、电导池用0.01mol dm-3标准溶液KCl标定时，R1=189，用0.01mol dm-3的氨水溶液测其电阻R2=2460。用下列该浓度下的数据，计算氨水的离解常数Kc 解： NH4OH NH4+ +OH- 达平衡时 c- c± c± c± 或 c(1-) c c

  19. 解法一：

  20. 解法二：

  21. 例4、已知NaCl, KNO3, NaNO3在稀溶液中的m依次为1.2610-2，1.4510-2，1.2110-2 Sm2mol-1。已知KCl溶液中t+=t-，设在此浓度范围内，m不随浓度变化。 (1)试计算以上各离子的m (2)假定0.1mol dm-3HCl溶液电阻是0.01mol dm-3NaCl溶液电阻的1/35（用同一电导池测定），试计算HCl的m 解：(1) 对于强电解质： m(NaCl)=m(Na+)+m(Cl-)= 1.2610-2 Sm2mol-1 m(KNO3)=m(K+)+m(NO3-)=1.4510-2 Sm2mol-1 m(NaNO3)=m(Na+)+m(NO3-)= 1.2110-2 Sm2mol-1

  22. ∵ KCl溶液中t+ = t-∴ m(K+)=m(Cl-) ∴m(KCl)=m(K+)+m(Cl-)= 2 m(K+) =m(NaCl)+ m(KNO3)  m(NaNO3) = 1.510-2Sm2mol-1 m(K+)=m(Cl-)=0.7510-2 Sm2mol-1 m(Na+)=m(NaCl)m(Cl-)=0.5110-2 Sm2mol-1 m(NO3-)=m(KNO3)m(K+)=0.7010-2 Sm2mol-1 m(HCl)=35 1.26 10-2 0.1=4.4110-2 Sm2mol-1

  23. 例5. 已知 c/mol·dm-3/10-2S ·m-1 ①氯化氢菲罗啉(BHCl) 0.001 1.360 ②BHCl+大量B 0.001 1.045 ③HCl(aq) 0.001 4.210 BHCl为强电解质，在溶液中全部电离为BH+和Cl-。B为非电解质。试计算BH+ =B+H+的离解平衡常数。 解：BHCl BH+ + Cl- (全部电离) c c (1-) BH+ B + H+ c(1-) c c 根据 =m,ici(离子)

  24. 1=c(1-)m(BH+) + cm(H+) +cm(Cl-) =c[m(BH+)+m(Cl-)]+c[m(H+)-m(BH+) ] 2= c[m(BH+)+m(Cl-)](因溶液中有大量的B) 3= c[m(H+)+m(Cl-)] 3- 2= c[m(H+)-m(BH+) ] 1= 2+ (3- 2)

  25. 例6. 试设计一个电池，其中进行下述反应： Fe2+(a2)+Ag+(a1) Fe3+(a3)+Ag(s) (1)写出电池表达式； (2)计算上述电池反应在298K时的K y (3)设将过量的细Ag粉加到浓度为0.05 mol kg-1的Fe(NO3)3溶液中，当反应达到平衡后，Ag+的浓度为多少？ 已知y(Ag+/Ag)=0.7991V, y(Fe3+/Fe2+)=0.771V 解：(1)设计电池： Pt| Fe3+ (a3), Fe2+ (a2) || Ag+(a1)|Ag(s)

  26. (2) Ey = y(正) y(负)=0.7991  0.771=0.0281V (3) 设Ag+的浓度为m Ag+ + Fe2+ Ag(s) + Fe3+ 平衡时0.05-mm m 设=1 m=0.044 mol·kg-1

  27. 例7. 在25℃时，电池 (m=0.01mol·kg-1) (=0.38 ) | PbSO4 -Pb(s) Zn|ZnSO4 的电动势E=0.5477V。 (1)已知y(Zn2+/Zn)=  0.763V，求y(PbSO4/Pb) (2)已知25℃时， PbSO4的Kap=1.5810-8,求y(Pb2+/Pb) (3)当ZnSO4的m=0.050 mol·kg-1时，E=0.5230V，求此浓度下ZnSO4的=？ 解：负极：Zn(s)  2e Zn2+(m+) 正极：PbSO4 (s)+2e  Pb(s)+SO42-(m-) 电池反应：PbSO4 (s)+ Zn(s)= Pb(s)+ZnSO4(m)

  28. Ey=0.5477+0.0591lg(0.380.01)=0.4046V Ey= y(PbSO4/Pb) y(Zn2+/Zn)= 0.4046V y(PbSO4/Pb)= 0.358V

  29. (2) 对于PbSO4电极，其电极反应为： PbSO4 (s) = Pb2++SO42-rGm,1y= RTln Kap Pb2++2e  Pb(s)rGm,2y= 2Fy(Pb2+/Pb) PbSO4 (s) +2e = Pb(s)+SO42-rGmy=? rGmy= rGm,1y+ rGm,2y 2Fy(PbSO4/Pb) = RTln Kap2F y(Pb2+/Pb) y(PbSO4/Pb) =(RT/2F)ln Kap+ y(Pb2+/Pb) y(Pb2+/Pb)= 0.127V

  30. (3) 已知E y=0. 4046V, E=0.5230V, m=0.050 mol·kg-1 =0.200

  31. 例8. 在25℃时，电池 (m=0.1mol·kg-1) (=0.798 ) (Pt)H2(py)|HCl |AgCl-Ag(s) 的电动势E=0.3522V。试求 (1)反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(m)的K y (2)金属银在=0.809, m=1mol·kg-1HCl中所能产生的H2的平衡分压 解：(1)反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(m) Ey=0.2224V

  32. 将E y=0.2224V代入下式 (2) 反应 2Ag(s)+2HCl(m) =H2(g)+2AgCl(s)

  33. 例9. 在25℃时，电池 Ag-AgBr(s)|KBr(m)|Br2 (l)(Pt)的E=0.9940V。 Br2在KBr溶液上的平衡蒸气压为2.126 104Pa，已知y(AgBr/Ag)=0.071V，求电极的y(Br2(g, py)|Br-) 解法一：电池反应为：Ag(s)+1/2 Br2(l)=AgBr(s) 由电池反应式可见，参加反应的物质均处于纯态，故活度为1， E=E y=0.9940V E y= y(Br2(l)|Br-)   y(AgBr/Ag)=0.9940V  y(Br2(l)|Br-)=1.065V 对应电极反应：Br2(l)+2e 2Br-

  34. (1)Br2(l)+2e 2Br- y(Br2(l)|Br-)=1.065V rGm(1)= 2Fy(1) (2) Br2(l) = Br2(g,p) rGm=0 Br2(g,p)= Br2(g,py) rGmy(2)=RT ln(py/p) (3)Br2(g, py)+2e 2Br- y(Br2(g, py)|Br-)=? rGmy(3)= 2Fy(3) rGmy(3)= rGmy(1)  rGmy(2) 2Fy(3)= 2Fy(1)  RTln(py/p) y(Br2(g, py)|Br-)= y(1)+(RT/2F)ln(py/p) =1.065+0.020=1.085V

  35. 解法二：电池(3) Ag-AgBr(s)|KBr(m)|Br2 (g,py)(Pt) (1)Ag(s)+1/2 Br2(l)=AgBr(s) rGm,1y=  FEy(1) (2) Br2(l) = Br2(g,p) rGm=0 Br2(g,p)= Br2(g,py) rGm,2y=RTln(py/p) (3)Ag(s)+1/2Br2(g)=AgBr(s) rGm,3y=  FEy(3) (3)=(1)  1/2(2) rGm,3y= rGm,1y 1/2rGm,2y  FEy(3)=  FEy(1)  1/2RTln(py/p) Ey(3)=Ey(1)+(0.0591/2)lg(py/p)=1.014V = y(Br2(g)|Br-)-y(AgBr/Ag) y(Br2(g)|Br-)=y(AgBr/Ag) +Ey(3)=1.085V

  36. ＊例10. 某铁桶内盛pH=3.0的溶液，试讨论铁桶被腐蚀的情况。已知y(Fe2+/Fe)=  0.440V, y(O2|H2O,H+) =1.229V 解：一般以a(Fe2+)>10-6作为被腐蚀的标准，假设a(Fe2+)=10-6 考虑到H2在铁上的析出过电势为0.18V，则H2析出电势为-0.357V，仍比(Fe2+/Fe)大，因此在阴极(Fe)上将有H2析出。阳极反应中，放电电势较低的反应优先发生，故形成的原电池中Fe为阳极(负极)而氧化(被腐蚀) 为Fe2+，(Fe为二重电极)。

  37. 若有氧气存在，会发生如下反应： （正极） O2(g)+4H+(a) +4e 2H2O(l) 其中a(O2) 0.21py/py=0.21, 计算得: (O2|H2O,H+) =1.042V， E= (O2|H2O,H+) –(Fe2+/Fe)=1.652V 而 E=(H+|H2) –(Fe2+/Fe)=0.433V 电池的电动势大，铁桶被腐蚀得更快。

  38. ＊例11、(35分) 25℃时有下列数据： 1.求 fGmy(Cu+), fGmy(Cu2+) 2.求 Cu2+ + e = Cu+的φy 3.求 Cu + Cu2+ = 2Cu+的Ky 4.计算反应 Cu+ +2 NH3= Cu(NH3)2+ 在25℃时的rGmy，rSmy，rHmy，Qr

  39. 解：1. ①Cu+ + e = Cu φy① =0.52V • rGmy① = – fGmy(Cu+) = – Fφy① = – 50.18 kJ mol-1 • fGmy(Cu+) = Fφy① = 50.18 kJ mol-1 • 同理： ③Cu2+ + 2e = Cu φy③ =0.34V • fGmy(Cu2+) = 2Fφy③ = 65.6 kJ mol-1 • 求Cu2+ + e = Cu+的φy • rGmy= fGmy(Cu+) – fGmy(Cu2+) • = – 15.42 kJ mol-1 = – Fφy (Cu2+/Cu+) • φy(Cu2+/Cu+) = 0.16V • 或 rGmy= Fφy① – 2Fφy③ = – Fφy(Cu2+/Cu+) • φy(Cu2+/Cu+) = 2φy③ – φy①= 0.16V

  40. 3. 反应 Cu + Cu2+ = 2Cu+的rGmy rGmy= 2fGmy(Cu+) – fGmy(Cu2+) = 34.8 kJ mol-1 = – RTln Ky Ky= 7.910-7

  41. 4. 反应 Cu+ +2 NH3= Cu(NH3)2+ = ① – ② rGmy= rGmy① – rGmy② = – Fφy① + Fφy②= – F(0.52+0.11) = –60.8 kJ mol-1 rSmy= rSmy① – rSmy② = – 96.5 J K-1mol-1 rHmy = rGmy +T rSmy= –89.6 kJ mol-1 Qr= T rSmy= –28.8 kJ

  42. *例12. 已知298K时下述电池的电动势为1.362V (Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|Au2O3-Au(s) 又知H2O(g)的fGmy=  228.6kJmol-1，该温度下水的饱和蒸气压为3167Pa，求在298K时氧气的逸度为多少才能使Au2O3与Au呈平衡？ 解： Au2O3(s)=2Au(s)+3/2O2(g) 要求氧气的逸度首先要求出上述反应的rGmy或Ky，即要求出fGmy(Au2O3)，而电池反应的rGmy= ifGm,iy，因此先求出电池反应的rGmy

  43. 负极： 3H2(g)  6e 6H+ 正极： Au2O3(s)+6H+ +6e  2Au(s)+3H2O(l) 电池反应：Au2O3(s)+ 3H2(g) = 2Au(s)+3H2O(l) (1) H2O(l,3167Pa)= H2O(g,3167Pa) (2) H2O(g,3167Pa)= H2O(g, py) (3) (1)+3(2)+3(3)=(4): Au2O3(s)+ 3H2(g) = 2Au(s)+3H2O(g, py) (4) 其中rGmy(2)=0, 设气体为理想气体 rGmy(4)=rGmy(1)+3rGmy(3)= = nFEy+3RTln(py/p)= 762.9 kJmol-1

  44. 又： Au2O3(s)+ 3H2(g) = 2Au(s)+3H2O(g, py) (4) rGmy(4)=3fGmy(H2O,g) fGmy(Au2O3) fGmy(Au2O3)=3fGmy(H2O,g)  rGmy(4) = 77.04kJmol-1 则分解反应Au2O3(s)=2Au(s)+3/2O2(g) (5) rGmy(5)= fGmy(Au2O3)= 77.04kJmol-1 f(O2)=1.021014Pa

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