参 考 书

1. 参 考 书 1 陈慧兰等编，《理论无机化学》,高等教育出版社，1989 2 项斯芬编著,《无机化学新兴领域导论》,北京大学出版社, 1988 3 沈裴凤等编,《现代无机化学》,上海科学技术出版社，1985 4 朱文祥等编,《中级无机化学》,北京师范大学大学出版社，1993 5 唐宗薰，《无机化学热力学》,西北大学出版社，1990 6 Cotton,F.A,and Wlkinson,G.,“Advanced Inorganic Chemistry” 4th ed, Wiley, New York, 1980 7 Huheey,J.E., “Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity”, 3rd ed., Harper & Row New York, 1983 8 Doug1as R.E., McDaniel D.H, and Alexander J., “Con－cepts and Models of inorganic Chemistry”,2rd ed., Wiley New York, 1983 9 Jolly,W.J.,“Modern Inorganic Chemistry”, McGrawHill New York, 1984..

2. 第一章 原子、分子及元素周期性 第一节 原子结构理论概述 第二节 原子参数及元素周期性 第三节 共价键理论概述 第四节 键参数与分子构型 第五节 分子对称性与点群 第六节 单质的性质及其周期性递变规律 第七节 主族元素化合物的周期性性质 以上七节主要自学，要求掌握： 1 用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数 2 了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基 团电负性的概念 3 键参数 价层电子对互斥理论 分子对称性知识 4 单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律 同时，还要特别注意 5 掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释 习题：1，2，3，4，6，7，8，10，11，12，13，15，17

3. 第一章 原子、分子及元素周期性 1 原子的性质 (1) 屏蔽常数 Slate屏蔽常数规则  将原子中的电子分组 (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等  位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数＝0，近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；  同组电子间的＝0.35 (1s例外，1s的＝0.30);  对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数＝1.00;  对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏蔽常数＝1.00。

4. 徐光宪改进的Slate屏蔽常数规则  主量子数大于n的各电子，其＝0；  主量子数等于n的各电子，其由表1.1求。其中np指半充满前 的p电子，np’ 指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)； 表1.1 n层对n层的屏蔽常数 表1.2 (n－1)层对n层的屏蔽常数  主量子数等于(n－1)的各电子，其由表1.2求。  主量子数等于或小于(n－2)的各电子，其＝1.00。

5. (2) 电负性 电负性表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质, 受分子中所处环境的影响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。 ①原子的杂化状态 原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。例如，碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%，相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。 一般所取碳的电负性为2.55，氮为3.04，分别相当于sp3杂化轨道的电负性。当以sp杂化时，碳的电负性值约接近于氧(3.44)，氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大。

6. ② 键联原子的诱导作用 一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。例如，在CH3I中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性。其原因在于，F(3.98)的电负性远大于H(2.2)，在F的诱导作用下，CF3I中碳的电负性增加，甚至超过了碘。结果使得在两种化合物中C－I键的极性有着完全相反的方向: 在 中碳带正电，而在 中碳带负电。 考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其他原子影响而改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。 一个特定的基团有一个特定的电负性值(表)。 δ－ δ＋ I: 2.66 基团 CH3 CH3CH2 CF3 CCl3 CBr3 CI3 NH2 电负性 2.30 2.32 3.32 3.19 3.10 2.96 2.78 NF2 N(CH3)2 OH CN COOH NO2 COOCH3 C6H5 3.78 2.61 3.42 3.76 3.36 4.32 3.50 2.58 δ＋ δ－

7. ③ 原子所带电荷 电负性与电荷的关系可用式χ＝a＋b表示。式中为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个参数。其意义是: a表示中性原子的电负性(中性原子＝0), b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值; 小的、难以极化的原子b值较大。

8. 轨道：原子轨道头对头方式重叠构成分子轨道。轨道：原子轨道头对头方式重叠构成分子轨道。 重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴，s－s、s－p、px－px都可构成重叠。 轨道：原子轨道以肩并肩方式重叠构成分子轨道。 分子轨道电子云对称分布于通过分子键轴的平面, py－py和pz－pz都可构成重叠。 轨道：对称性匹配的d轨道以面对面方式重叠构成分子轨道。 分子轨道的电子云分布于与键轴垂直的两个平面, dx2－y2与dx2－y2构成重叠。 2 共价键分子的成键理论 2.1 几种典型分子轨道

9. O2 N2 2.2 几种简单分子的分子轨道能级图 一 同核双原子分子 O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。 其中O2和F2属于O2分子轨道的类型，这种类型的特点是s、pz能量差较大，不会产生s－pz相互作用，此时z的能量低于x和y; 而Li2、Be2、B2、C2、N2都属于N2的类型，这种类型的特点是原子轨道的s和pz能量差较小，s和pz轨道产生了一定程度的相互作用，因而造成z高于x和y。

10. 在NO中, 由于N和O在周期表中为相邻元素,他们形成的NO分子, 由于两原子的电负性差较小, O的能级与N的能级较接近, 其中因氧的有效核电荷比N大，所以O的原子轨道的能量低于N, 并已知道△E2s(N, O)＝6.8 eV, △E2p(N，O)＝3 eV，所以由这两个元素的原子轨道可以组成分子轨道，而且与由两个N原子组成的分子轨道十分类似，两元素的价电子总数为5＋6=11。依次填入分子轨道, 显然, 最后一个电子填在反键上, 不成对,因此, N NO 在NO的分子中有一条键, 一条2电子键, 一条3电子键, 键级＝(6－1)/2 ＝2.5 因为有成单电子，NO分子具有顺磁性, 可以自聚合成为 N2O2 双聚分子。而且也可预料, NO 易失去一个电子成为NO＋，NO＋离子有二条2电子键，一条键，键级为3，成键能力显然比NO高。 二 异核双原子分子( NO和CO) NO和CO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表：

11. 2p 5.17eV 2p 3.54 eV 2s 12.92 eV 2s C O CO的分子轨道能级图 CO的总电子数为10，N2分子的价电子总数也为10，CO与N2为等电子体，其结构应该相似。但是，C原子和O原子的电负性差较大(△＝3.5－2.5＝1)。能量上，O的2s 轨道的能量低于C的2s轨道的能量12.92 eV，而C原子的2s轨道比O原子的2p轨道能量仅差3.54 eV，前者低仅3.54 eV。 近年来，用原子轨道先经杂化，然后再组合成键能够满意地解释CO与N2分子结构上的相似性。

12. C原子的2s和一条2p轨道进行sp不等性杂化，O原子的2s和 1条2p轨道也进行sp不等性杂化，各形成2条sp不等性杂化轨道，然后这四条sp杂化轨道再组合成4条分子轨道，即1条成键的4，1条反键的6，2条非键分子轨道3和5。C和O各自未参与杂化的两条p轨道进行肩并肩重叠组合成2条成键的分子轨道和2条反键的分子轨道。结果，在CO分子中形成了一条(4)和2条键(1)，键型和N2分子相同。、

13. 三 多原子分子的分子轨道 多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。 但是 在组合成分子轨道时，必须先将配位体原子轨道进行组合得到配体群轨道“group orbits”，然后将这种群轨道当作单个原子的原子轨道，使之与中心原子相同对称性的原子轨道组合得到成键和反键的分子轨道，其余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。

14. 以BeH2为例，根据价电子对互斥理论,可以推得BeH2分子为直线型结构。按分子轨道理论的观点, 参加组成分子轨道的原子轨道有两个H原子的1s和Be原子的一条2s、三条2p轨道, 共6条轨道。很显然, 两个H的两条1s可以同Be的2s头对头重叠组成s、s*分子轨道、两条1s也可以同Be的2px组成重叠良好的x、x*两条分子轨道，但H的1s不能与Be的py、pz进行有效的重叠，所以Be的2py、2pz成为非键轨道。BeH2分子有四个价电子, 依次填入两条成键轨道，在非键和反键中均没有电子, 因此, 该分子是稳定的。该分子键级等于2。而且电子都已自旋成对, 分子具有反磁性。 再如H2O，根据价电子对互斥理论, H2O分子有V形的结构。 从BeH2直线型到H2O分子的V型的变化过程中, s－s－s重叠加大，能量降低。s－px－s重叠减弱, 能量略有升高；s－pz－s重叠，由非键变为重叠, 能量降低；py仍保持非键。由此可得到水分子的分子轨道能级图。

15. 从BeH2直线形到H2O分子的V形的变化过程中: s－s－s重叠加大，能量降低; s－px－s重叠减弱, 能量略有升高； s－pz－s重叠，由非键变为重叠,能量降低； py仍保持非键。 用类似的方法可得到NH3、CH4等的分子轨道能级图。

16. 另一方面，当自己成键或形成网状结构时，并未获得额外的电子,这时形成的分子就是缺电子的。如B2H6, 如果有H3B－BH3 的结构需要7对电子，但实际上只有六对, 因此，这种分子是缺电子的，事实上，在B2H6分子中, 形成了两条3c－2e键。而在如 B6H62－离子中,还含有闭式的三中心二电子硼桥键。 五 缺电子分子的分子轨道 缺电子分子是指分子中的电子数少于成键轨道所能容纳的电子数的分子。 如B的价轨道是1条2s和3条2p, 但B本身只有3个电子，不能给每条轨道都提供一个电子。这样的原子称为缺电子原子。这些原子形成分子时， 一方面可由其他原子提供电子来填充，如BH4－。 这些多中心双电子键的形成适应了缺电子的前提。

17. 键离解能 键级 kJmol－1 分 子 轨 道 O2 ：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)1(z*)1 2 494 O2－ ：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)2(z*)1 395 1.5 O22－：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)2(z*)2 1 126 六 富电子分子的分子轨道 成键轨道已经填有电子的分子，若再向体系中加入电子，新加入的电子或者填入非键轨道对成键不起加强作用(键级不变)，或者填入反键轨道使成键作用削弱(键级减小)。 在O2分子中加入电子是属于多余的电子填入反键轨道的情况： 在反键轨道中填入电子 成键作用削弱,键级减小,键能减小.

18. 2 ■离子性百分数＝ [1－e－(△) /4]100％ 2 ■离子性百分数＝[1－e－(0.9) /4]%＝18％ 七 共价键的极性 当两个不同种原子形成共价键时，如果两个原子的电负性不同，成键电子就会在一定程度上偏向电负性大的原子，结果共价键就有了极性，此时共价键的一端的原子略带正电荷，另一端的原子略带负电荷，换句话说，共价键显示出了一定的离子性。 共价键的离子性可由下两个经验公式计算其离子性百分数: ■离子性百分数＝[16(△)＋3.5(△)2]％ 其中△为两个原子的电负性差 以HCl为例 △＝3.0－2.1＝0.9 ■离子性百分数＝[16(0.9)＋3.5(0.9)2]％＝17％

19.  3.44×10－20 C·m 1e q＝－＝———————×—————＝0.17e l 1.27×10－10 m 1.6×10－19 C 键的极性可以用偶极矩来衡量 Aδ＋——→ Bδ－ ＝q·l 式中 是偶极矩值，单位是库仑·米，q为电荷，l为键长。偶极矩是一个矢量，其方向是由正到负。 显然，键的极性越大，偶极矩越大。 如果知道了偶极距和键长，则电荷可求： 仍以HCl为例，l＝127 pm＝1.27×10－10 m ＝3.44×10－20 C·m 由于1e＝1.6×10－19 C 即，δH＋＝＋0.17e δCl－＝－0.17e HCl的离子性百分数17%意味着H提供0.17个价电子给Cl原子，从而H带0.17个正电荷，Cl带0.17个负电荷。 由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公式所得的结果完全一致。

20. 3 分子的立体化学 3.1 价电子对互斥理论(VSEPR) (Valence Shell Electron Pair Repulsion) 1940年由Sidgwick和Powell提出, Gillespie作出了重要的发展。 VSEPR的基本要点为： (1)ABn型分子或基团中，如果中心原子A的价电子层不含 d电子(或仅含d5或d10时), 则其几何构型完全由价层电子对数所决定. (2)价电子对(VP)包括成键电子对(BP)和孤电子对(LP) VP＝BP＋LP 其中 BP(成键电子对)＝键电子对数(不计键电子) ＝中心原子周围的配位原子数 LP*＝[中心原子的价电子－配位原子的单电子的总和± 离子的电荷(负电荷取＋，正电荷取－)]/2 *若算得的结果为小数，则进为整数。 (3) 由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力，使价电子对之间的距离应保持最远。

21. 因此, 中心原子价电子对数与价电子对的排布有以下关系： 2 3 4 5 6 7 8 直线 三角形 正四面体 三角双锥 正八面体 单冠八面体 四方反棱柱 (4)根据价电子对的排布确定分子的空间构型(分子的构型是指成键原子的空间几何排布，亦即成键电子对的空间排布)。 • (5)如果一个分子有几种可能的结构，则须确定谁是最稳定的结构。 • 确定稳定结构的原则是： • ①对仅含BP、LP的分子，其斥力顺序是： • LP－LP ＞ LP－BP ＞ BP－BP • ②对含有多重键的分子，则 • 叁－叁＞叁－双＞双－双＞双－单＞单－单

22. 若把①、②两条合起来，则对于含BP、LP、双键或叁键的分子时，则其斥力效应为若把①、②两条合起来，则对于含BP、LP、双键或叁键的分子时，则其斥力效应为 叁－叁＞叁－LP＞LP－LP＞叁－双＞LP－双＞ 叁－BP＞双－双＞LP－BP＞双－BP＞BP－BP 即： 三键的斥力效应大于孤电子对 双键的斥力介于孤对和成键电子对之间 ③在ABn型分子中，成键电子对间的斥力随配位原子B的电负性的增大而减小。随中心原子A的电负性的增大而增大。 ④中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目越少其结构越稳定 因此，若分子中同时有几种键角，则只须考察键角最小的情况，如构型为三角双锥的分子中有90°和120°两种键角，只须考察90°时的斥力即可。

23. 例 ① XeF4，Xe：价电子数为8，四个 F 各有1个单电子, BP＝4，LP＝(8－4×1)/2＝2，VP＝4＋2＝6，价电子对在空间按八面体排布，分子有两种可能的排布方式： 电子对间的最小角度为90°，比较两种排布的斥力： (1) (2) LP－LP 0 1 LP－BP 8 6 BP－BP 4 5 结构(1)比结构(2)的最大排斥作用LP－LP个数少，所以(1)是最为稳定的结构。XeF4为平面正方形构型。 可见，在八面体构型中，孤对电子尽量排布在轴向位置。

24. 例② XeF2，BP＝2，LP＝(8－2×1)/2＝3，VP＝2＋3＝5，价电子对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能的排布方式： 电子对间的最小角度为90°，比较三种排布的斥力： (1) (2) (3) LP－LP 0 2 2 LP－BP 6 3 4 BP－BP 0 1 0 结构(1)的LP－LP排斥作用个数少, 所以(1)是最为稳定的结构。XeF2为直线形构型。

25. 例③ XeOF3＋，BP＝4，LP＝(8－3×1－2－1)/2＝1，VP＝4＋1＝5，价电子对在空间按三角双锥排布, 分子有四种可能排布方式： 电子对间的最小角度为90°，比较四种排布的斥力： (1) (2) (3) (4) LP－双 0 1 1 0 LP－BP 3 2 1 2 双－BP 3 1 2 2 BP－BP 0 2 2 2 结构(4)的LP－双和LP－BP排斥作用个数少，所以(4)是最为稳定的结构。XeOF3＋的构型为变形四面体。 可见，在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般都分布在赤道平面之上。

26. 轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。 等性杂化轨道的类型与键角的关系为： 杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 sp3d(或dsp3) sp3d2(或d2sp3) 构 型 线性 三角形 正四面体 正方形 三角双锥 正八面体 键 角 180° 120° 109°28’ 90° 90°和120° 90° 根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂化轨道间的夹角。 cosθ＝ ＝ 式中s、p分别代表杂化轨道中所含s、p原子轨道的成分。本公式适用于计算s或p成分相同的两个杂化轨道之间的夹角。 如果两个杂化轨道所含s、p成分不相同，如在不等性杂化中，孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角可根据公式计算： cosθij＝－ ＝－ 式中的si、sj, pi、pj分别是不同轨道中s、p的成分 3.2 影响分子键角大小的因素 一 中心原子的杂化类型与键角的关系

27. cosθij＝－ ＝－ ＝－0.3273 θij＝109.1° 如在水分子中: 两条成键轨道中s成分占20%，p占80%, 其间夹角可求： cosθ＝0.20/(0.20－1)＝(0.80－1)/0.80＝－0.25 θ＝104.5° 两条孤对轨道中，s成分占30%，p占70%, 其间夹角可求： cosθ＝0.30/(0.30－1)＝(0.70－1)/0.70 ＝－0.4286 θ＝115.4° 孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角 如果用 b 表示成键的杂化轨道，L表示由孤对电子所占的杂化轨道，则夹角大小顺序为 ∠L,L > ∠L,b > ∠b,b

28. 如CH4、NH3、H2O键角由109.5°，107.3°、104.5°逐渐减小就是这个原因，尽管这三个分子的中心原子都采取sp3杂化，但是在CH4中C上没有孤对电子，键角为109.5°,在NH3中N上有一对孤对电子，键角压缩到107.3°,在H2O中O上有两对孤对电子，斥力更大，键角压缩到104.5°。如CH4、NH3、H2O键角由109.5°，107.3°、104.5°逐渐减小就是这个原因，尽管这三个分子的中心原子都采取sp3杂化，但是在CH4中C上没有孤对电子，键角为109.5°,在NH3中N上有一对孤对电子，键角压缩到107.3°,在H2O中O上有两对孤对电子，斥力更大，键角压缩到104.5°。 H2O NH3 CH4 ∠HCH=109.5° ∠HNH=107.3° ∠HOH=104.5° 二中心原子孤对电子对的数目 对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释： (1) 孤对电子含s电子成分多，其电子云比成键电子对更肥胖； (2) 孤对电子只受中心原子一个核的吸引，它集中在中心原子核的周围。 孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力, 迫使键角变小：

29. 受孤对电子排斥使键角减小的其他例子如  sp3d杂化的SF4电子对呈三角双锥排布，有一对孤对电子排在赤道平面, 它排斥其他键, 使平面上的另两个键角不是120°,而是小于120°,而上下两键已不再与平面垂直, 夹角小于180°;  还有BrF3 ,T形分子构型, 由于在电子排布的锥底平面上有两对孤对电子，使上下两键已不再与平面垂直，变成86.5°;  TeF5，四方锥，键角也减小。  再比较一下NO2+、NO2、NO2－的键角也可以看出，NO2+没有未成键电子，在NO2上有一个未成键电子，NO2－有两个未成键电子，单个未成键电子所产生的斥力比孤对要小，所以他们的键角分别为180°、132°、115°。  LP=1 LP=0 LP=0.5  ——       ∠ONO＝180° ∠ONO＝132° ∠ONO＝115°

30. 多重键所包含的电子较多, 斥力较单键大，结果是使分子内包含多重键的夹角增大，单键间的夹角变小，如 OC(NH2)2，sp2杂化，正常为120°，由于双键C＝O斥力大，使∠NCO扩大至126°, ∠NCN＝108°。 O ∠NCO＝126° C H2N NH2 ∠NCN＝108° 三 多重键

31. 在ABn型分子中, 当原子B电负性减小时, A－B间的成键电子将愈来愈偏向A, 从而增加成键电子对间的斥力, 键角将增大。 A A B B B’ B’ A A’ B B B B ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· B > B’ 如果ABn型分子中B相同，中心原子A的电负性增加，A－B 间的成键电子对将偏向A，从而增加成键电子对之间的斥力，键角增大。 A’ > A 四 电负性的影响

32. NF3 102.4 ° NH3 107.3 ° OF2 101.5 ° OH2 104.5 ° PH3 93.3 ° NH3 107.3 ° SbH3 91.3 ° AsH3 91.8 ° PF3 97.8 ° PH3 93.3 ° AsF3 96.2 ° AsH3 91.8 ° SbF3 95 ° SbH3 91.3 ° 第二周期无 d 轨道，不能生成 p－d 多重键，影响主要是电负性。 在其他周期元素，氟化物可以生成多重键，中心原子空d 与F的p生成 p－d 键，一定程度多重键的形成使之成为影响键角的主要因素(H无p轨道，不能生成p－d 键)。 五 p－d键 对比以下数据： 第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其他周期元素则有相反的规律：

33. (1) 恒等E 对分子不作任何动作构成恒等操作。一切分子都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素，但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。 4 对称性和立体化学 4.1 对称性 如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。 更确切地讲，如果某种变换能引起一种不能区分的分子取向，那么这种变换就是一种“对称操作”，借以实现对称操作的该分子上的点、线或面被称为“对称元素”。 已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称操作。

34. (2) 对称中心(反映中心)i 如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等距离时能遇到一 个相同的原子，那么这个分子就具有对称中心。显然，正方形的PtCl42－离子有对称中心，但四面体的SiF4分子就没有对称中心。 平面正方形的PtCl42－ 四面体SiF4不 具有对称中心 具对称中心 (3)n－重对称轴(旋转轴)Cn 如果一个分子绕一根轴旋转 2/n的角度后产生一个不可分辨的构型，这根轴就是对称轴，例如,平面形的BF3分子具有一根三重轴C3和三根二重轴C2。 分子的较高重旋转轴通常取作 z轴。 BCl3分子有1C3、3C2

35. 如果分子的一切部分在通过一个平面反映后，产生一个不可分辨的结构取向，这个平面就是对称面。对称面分水平对称面和垂直对称面。与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面，记作h;通过分子主轴的对称面称为垂直对称面,记作v。如果分子的一切部分在通过一个平面反映后，产生一个不可分辨的结构取向，这个平面就是对称面。对称面分水平对称面和垂直对称面。与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面，记作h;通过分子主轴的对称面称为垂直对称面,记作v。 水分子有1C2、2 v 水分子有二个通过分子的主轴的垂直对称面v(三个原子所在的平面，垂直于这个平面且平分H－O－H角的平面)。 (4) 对称面(镜面)σ

36. (5) n－重旋转－反映轴(非真旋转轴)Sn 如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n－重旋转一反映轴，称作映轴。 如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴，而CH4有三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴。 (6) 旋转－反演(反轴)In(非独立) 旋转－反演是绕轴旋转2/n并通过中心进行反演。旋转－反演和旋转－反映是互相包含的。

37. 4.2对称群 分子可以按 “对称群”或“点群”加以分类。 在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对称群”或“点群”。 点群具有一定的符号: 如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。 其中，任何具有一条C2轴，2个对称面和 恒等操作这四种对称操作组合的分子属于 C2v “点群”。 H2O分子就属于C2v点群.

38. 点群 对 称 元 素(未包括恒等元素) 举例 Cs仅有一个对称面 ONCl, HOCl C1无对称性 SiFClBrI Cn仅有一根n－重旋转轴 H2O2, PPh3 Cnvn－重旋转轴和通过该轴的镜面 H2O, NH3 Cnhn－重旋转轴和一个水平镜面 反－N2F2 C∞v无对称中心的线性分子 CO，HCN Dnn－重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴 Cr(C2O4)33－ Dnh Dn的对称元素、再加一个水平镜面 BF3，PtCl42－ D∞h有对称中心的线性分子 H2, Cl2 Dnd Dn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面 B2Cl4,交错C2H6 Sn有唯一对称元素(Sn映轴) S4N4F4 Td正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6d CH4, ClO4－ Oh正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、i SF6 Ih正二十面体，6C5、10C3、15C2及15σ B12H122－ 一些化学中重要的点群

39. 一些常见结构的无机分子的点群 结构 分子 点群 结构 分子 点群 直线型 N2、CO2 D∞h正四面体 CH4 Td CuCl2－D∞h正八面体 SF6 Oh HCl、CO C∞夹心化合物 弯曲型 H2O C2v重叠型 Fe(cp)2 Dnh T型 ClF3 C2v交错型 Fe(cp)2 Dnd 三角锥 NH3 C3v五角双锥 B7H72－D5h 四方锥 TeF5 C4v加冠八面体 Os7(CO)21 D5h 平面型 BF3 D3h十二面体 B8H82－D2h PtCl42－D4h加冠三棱柱 B9H92－D3h 环戊二烯 D5h加冠四方反棱柱 B10H102－ D4d C6H6 D6h十六面体 B11H112－ C2v 三角双锥 PCl5 D3h正二十面体 B12H122－ Ih

40. 4.3 群论 群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科 用“特征标表” 表示群。下表示出C2V群的“特征标表” 在特征标表的左上角为该表的点群符号，用以区分其他的表。 在表的顶端水平列出包括“恒等操作”在内的该点群的各类对称操作，对 C2v点群来说，他们是E、C2、σxz、σyz, 在对称操作下面的四行数字称为特征标，他们不是普通的数字，而是代表一种操作。数字中的每一水平行都代表了该点群的“简化的表达形式”，每个简化的表达形式用一符号表示，如C2v表中的A1、A2、B1和B2。这种符号表示原子轨道和分子轨道(广义地为函数)的对称性、振动方式等。中间各行数字，1表示操作不改变符号，也即是对称的，－1表示操作将引起符号的变动，意味着是反对称的。最右边一列pz、dxy、px、py等，表明这些轨道分别具有A1、A2、B1、B2等那样的变换方式。

41. C2v E C2 σxz σyz B1 1 －1 1 －1 x B2 1 －1 －1 1 y A1 1 1 1 1 z E C2 σxz σyz x→ x －x x －x y→ y －y －y y z→ z z z z 特征标表 C2v E C2 σxz σyz A1 1 1 1 1 pz B2 1 －1 －1 1 py E C2 σxz σyz pz→ pz pz pz pz py→ py－py－py py 特征标表 为了说明操作改变符号，可将C2V置于直角坐标系，函数改变符号是指f(x,y,z)→－f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)→f(x,y,z)。 类似地，将py、pz进行操作可以得到

42. 4.4 对称性在无机化学中的应用 一 分子的对称性与偶极矩判定 分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。 以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成两条σ键，键角104°21’，在氧上有两对孤电子对。 水分子的偶极矩主要由两部分所确定： H2O＝ 键(电负性)＋ 孤电子对 ○键偶极矩  键： 由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关，键偶极矩(矢量)的方向由电负性小的原子到电负性大的原子, 其大小与电负性差有关，电负性差越大，偶极矩也就越大。因此 • 键(电负性)： O  H •  3.5 2.1 两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由H到O。

43. 孤电子对产生的偶极矩孤电子对，由于孤电子对集中在原子的某一侧面，因而该原子的这个侧面就集中了过多的负电荷，因而将产生偶极矩:孤电子对产生的偶极矩孤电子对，由于孤电子对集中在原子的某一侧面，因而该原子的这个侧面就集中了过多的负电荷，因而将产生偶极矩: 孤电子对： :O ─ H  键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为正，O方为负) H2O＝键(电负性)()＋ 孤电子对()＝1.85 D () ★ 对CO2， O3.5＝C2.5＝O3.5 —  键(电负性)和孤电子对都相互抵销，所以CO2偶极矩为零。 ★再如NH3与NF3 NH3： :N3.0─H2.1  孤电子对：， 键(电负性): —, 二者方向相同(H方向为正 NH)，NH3的偶极矩较大; NF3： :N3.0─F4.0 孤电子对：， 键(电负性): —, 二者方向相反，由于 键(电负性) >  孤电子对，部分抵销的结果，NF3的偶极矩较小，方向是N方为正(NF)。

44. ★又如CO：:C2.6≡O:3.5， 其三重键中有一条是配位键， CO＝ 孤电子对 (由于O的电子云密度大) (→) ＋ 键(电负性) (—)＋ 配 (O给出电子，C接受电子) (———) ＝ C ← O(偶极矩值较小，O方为正，C方为负)。 综上可见，分子的极性取决于分子内部的几何结构，因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩。事实上，由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性，分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上。 如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的对称元素能相交于一点，亦即分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。如CO2，它属于D∞h，具有对称中心，因而它没有偶极矩。类似的还有C2h、Oh等点群的分子，因为他们都有对称中心，因而一定不存在偶极矩。而具有其他对称性的分子可能就有偶极矩。Td点群, 正四面体对称，它没有对称中心，但分子中各种分偶极矩矢量和为0(对称元素交于一点)，因而也没有偶极矩。 分子不具有偶极矩的一个简单而又重要的对称性判据，简述为: 分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。

45. (a)顺式－[Co(en)2Cl2]+ (b)反式－[Co(en)2Cl2]+ 具有旋光性 没有旋光性 二 分子的对称性与旋光性判定 旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，其振动面要发生旋转的性质。 当物质的分子，其构型具有手征性，亦即分子的构型与它的镜像不能重合，犹如左右手的关系，这种物质就具有旋光性。从对称元素来看，只有不具有任何次映轴或反轴的分子才有可能有旋光性，换句话说，如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子就不可能有旋光性。

46. 三 原子轨道和分子轨道的对称性

47. ★ H2分子的最高占据分子轨道即σs与I2分子的最低未占据分子轨道即σz*相互作用: 显然, 这些轨道，对称性不同，净重叠为0，反应是禁阻的; 四 化学反应中的轨道对称性 化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个分子的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据轨道。 如，H2与I2的反应在1967年以前被认为是一个典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物，然后，I－I键和H－H 键同时断裂，H－I键伴随着生成。 如果H2与I2进行侧向碰撞, 则他们的分子轨道可能有两种相互作用方式：

48. ★ 由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道s*相互作用: 现在研究表明，H2与I2的反应是一个叁分子自由基反应，I2分子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。 这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，电子的流动是无法实现的。这是因为： (1) 如果电子从I2分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分子轨道，则对于I2分子来讲，反键轨道电子减少，键级增加，I－I 键增强，断裂困难； (2) 电子从电负性高的I流向电负性低的H是不合理的。 综上所述，这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与I2 的作用是双分子反应难以成立。

49. 5单质及其主族元素化合物的性质及其周期性递变规律5单质及其主族元素化合物的性质及其周期性递变规律 5.1单质的性质 5.1.1单质同水的反应 一些化学过程通常是在水介质中进行的。水的特殊化学性质是其氧化数为＋1的H＋可以得到电子，氧化数为－2的O2－可以失去电子，因而水既可以作为氧化剂，又可以作为还原剂。 单质与水的作用有下列几种类型：

50. ①单质被水氧化伴随释放出H2，同时生成水合阳离子 在pH＝7时，φθ(H＋/H2)＝－0.414 V。所以，凡是还原电极电势φθ(Mn＋/M)小于－0.414 V的单质与水作用都有H2放出。如φθ(Na＋/Na)＝－2.714 V，故有 2Na(s)＋2H2O＝2Na＋(aq)＋2OH－(aq)＋H2(g) 当生成的氢氧化物能溶于水时反应进行得很快；如果生成的氢氧化物不溶于水或者仅是微溶的，则在金属的表面形成一个薄膜抑制反应的进一步进行。如φθ(Zn2＋/Zn)＝－0.763V<－0.414V，但Zn却不与H2O作用。这就是因在Zn的表面生成了一个氢氧化物薄膜之故。这种因反应被抑制或完全被遏制的现象称为钝化。