Светлана Иванова

1. ПРОЕКТ BG051PO001--3.3.06-0050„Създаване на висококвалифицирани специалисти по съвременни материали за опазване на околната среда: от дизайн до иновации”Проектът се осъществява с финансовата подкрепа на Оперативна програма „Развитие на човешките ресурси”, съфинансирана от Европейския социален фонд на Европейския съюз Българска Академия на Науките Институт по Обща и Неорганична Химия Наноразмерни литиево-манганови шпинелни оксиди като катодни материали от интеркалационен тип за литиево-йонни батерии Светлана Иванова Научни ръководители: проф. д-р Е. Жечева проф. д-р Р. Стоянова

2. Литиево- йонни батерии: характеристики LiIB: висока плътност на енергията

3. Литиево- йонни батерии: принцип на действие Ток Заряд Положителен Отрицателен Li Li Li Li Li Сепаратор Електролит Анод Катод - Обратима твърдофазна окислително/редукционна реакция

4. Литиево- йонни батерии: принцип на действие Ток Разряд Положителен Отрицателен Li Li Li Li Li Сепаратор Електролит Анод Катод - Обратима твърдофазна окислително/редукционна реакция

5. Литиево- йонни батерии: катодниматериали Интеркалационни съединения като катодни материали Литиевиполийоннисъединения: структура тип оливин LiFePO4 Слоести Оксиди: LiCoO2,LiNiO2, LiNi1/2Mn1/2O2LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 Шпинелни Оксиди: LiMn2O4, LiNi1/2Mn3/2O4 LiMхMn2-хO4 (M=Co, Ni, Fe, …..)  3.5V  4.0 V  3.0 V; 4.0 V; 5.0 V Нови насоки на изследване: нанотехнологии Недостатъци: Предимства: • улеснен литиев транспорт; • странични реакции; • повишена контактна повърхност • по-сложни методи на синтез; “електрод-електролит”; • по-малка обемна плътност. - добра механична стабилност на частиците.

6. Литиево-йонни батерии: литиево-манганови шпинели Интеркалационни съединения на лития с тримерна структурна матрица {Li+}8a[Mn3+Mn4+]16dO4 заместване на Mn3+с Li+ заместване на Mn3+с Ni2+ 3 V– област (Mn4+/Mn3+) 5 V– област (Ni2+/Ni4+) 8a 16d {Li+}8a[Li+1/3Mn4+5/3]16dO4 Li4Mn5O12 {Li+}8a[Ni2+1/2Mn4+3/2]16dO4 Mn2O4 Li2Mn2O4 LiMn2O4 тетрагонален кубичен V=13 % Наноразмерни оксиди ?

7. Цел: Да се изследват наноразмерните ефекти при литиево-манганови и литиево-никелово-манганови шпинелни оксиди върху електрохимичната интеркалация на Li+ Задачи: 1. Получаване на наноразмерни литиево- манганови и на литиево- никелово-манганови шпинелни оксиди при различни условия. 2. Структурно и морфологично охарактеризиране на литиево-преходно-металните шпинелни оксиди. 3. Изследване на електрохимичните свойства на наноразмерните материали. 4. Изследване на взаимодействието между електролита и катодния материал.

8. Синтез на наноразмерни шпинелни оксиди Метод II Метод I LiOH·H2O, H2C2O4·2H2O, (CH3COO)2Mn·4H2O Li : Mn = 4:5; Ni(OCOCH3)2·4H2O Li:Ni:Mn = 1:0.5:1.5 Разтвори: CH3COOLi·2H2O (CH3COO)2Mn·4H2O 0.5M (Li + Mn) Li : Mn = 4:5 Твърдофазна реакцияпри стайна температура Лиофилизация Термично разлагане при 4000C за 5 часа Термично разлагане при 4000C за 5 часа Накаляване в интервала 400 – 800 0C за 10 часа Накаляване в интервала 400 – 800 0C за 10 часа Оксалатни Ацетатни

9. Инфрачервени спектри на LiNi1/2Mn3/2O4: Рентгеноструктурен анализ неподреден 1:3 подреждане шпинел в 16d позиции Т 400 oC Т 600 oC Структурно охарактеризиране наLiNi1/2Mn3/2O4 Оксалатни прекурсори 1:3 подреждане Ni2+ Mn4+ 800оС * NiO Li+ 600оС 600оС 400оС 400оС - Неподреден нискотемпературен шпинел LiNi1/2Mn3/2O4 - Подреждане на Ni2+и Mn4+йони в октаедричните шпинелни позиции при 600оС

10. Морфология на LiNi1/2Mn3/2O4в зависимост от температурата на синтез 600оС sp 400оС 400oC 600oC - Добре оформени хексагонални частици с нано размери, чиито размер слабо зависи от температурата на синтез - Не се наблюдава доменна структура независимо от температурата на синтез

11. TEM на LiNi1/2Mn3/2O4получен при 800 оС Киселинно третиран третиране с киселина 800оС - Понижаване на симетрията до пространствена група P4332 в резултат от 1:3 подреждане Ni2+и Mn4+йоните в октаедричните позиции - След третиране с киселина се запазва шпинелната структура - Запазване на съотношението между Ni2+ и Mn4+ йоните Тримодално разпределение на частиците по размер Размер на частиците 150-300 nm

12. Твърдотелен ядрено-магнитен резонанс наLiNi1/2Mn3/2O4 В шпинел с 1:3 подреждане на Ni2+/Mn4+ всеки Li+ е заобиколен от 9Mn4+и 3 Ni 2+ йона 60kHz 60 kHz 60kHz 800оС Киселинно третиран 30kHz 800оС 800оС 14kHz 800оС 600оС 600оС 400оС 400оС 995 ppm Li+-9Mn4+,3Ni2+ Три типа обкръжение на литиевите йони в нискотемпературния оксид – ~ 900 ppm – Li +в обкръжение от Mn3+, Mn4+ и Ni2+ ~500 ppm – Li+в обкръжение от Mn3+, Mn4+като в класическия LiMn2O4 ~0 ppm – Li+в диамагнитно обкръжение (литиеви соли – карбонати, хидроксиди) Доменна структура - Mn3+/ Mn4+, Ni2+/ Mn4+, Ni2+/ Mn4+ / Mn3+домени

13. Електрохимични изследвания на LiNi1/2Mn3/2O4 -Li+ заряд LiNi1/2Mn3/2O4 + xe- Li1-xNi1/2Mn3/2O4 разряд +Li+ Li LiPF6(EC: DMC) LiNi1/2Mn3/2O4[3.5 – 4.95 V] Ni2+/Ni4+ Mn3+/Mn4+ - Разпределението на Ni/Mnоказва влияние върху механизма на 40mV 80mV електрохимичната реакция - В електрохимичната реакция при 4 V участват Mn3+отдомените Mn3+ /Mn4+ 40mV 40mV

14. Влияние на размера на частиците върху капацитета на LiNi1/2Mn3/2O4 Заряд-разрядни криви при различни скорости на работа на клетката Стабилност при циклиране Li LiPF6(EC: DMC) LiNi1/2Mn3/2O4[3.5 – 4.95 V] – Влияние на размера на частиците върху стабилността на работа на клетката: по- стабилен капацитет за подреден шпинел с наноразмерни частици – Най- добри електрохимични свойства показва третирания с киселина шпинел с тримодално разпределение на частиците по размер

15. MnF2, NiF2 А-800оС LixPFy А-800оС 800оС LixPFy 800оС 600оС LiF 400оС 600оС LixPFyOz P2O5 400оС Взаимодействие на LiNi1/2Mn3/2O4 с електролит LiPF6 в EC:DMC (1:1) Шпинелните оксиди реагират по различен начин с електролита в зависмост от размера на частиците: наноразмерни частици – LiF/LixPFyOz/P2O5 микроразмерни частици – LixPFy/Ni,MnF2 нано и микроразмерни частици - LiF/LixPFyOz/ LixPFy/Ni,MnF2 / P2O5 Катионното разпределение определя механизма на електрохимичната реакция Размерът на частиците влияе върху транспорта на Li+и взаимодействието с електролита

16. Изводи: 1. По оксалатния мeтод е получен нестехиометричен наноразмерен LiNi1/2Mn3/2O4-δшпинел , в който разпределението на катионите е нехомогенно с образуване на нанодомени със състав (Mn3+/ Mn4+), (Ni2+/ Mn4+) или (Ni2+/ Mn4+/ Mn3+). 2. С повишаване на температурата на синтез количеството на Mn3+намалява, а Ni2+и Mn4+йоните се подреждат в съотношение 1:3 в октаедричните позиции на LiNi1/2Mn3/2O4. 3. Взаимодействието на LiNi1/2Mn3/2O4 с електролита се определя от размера на частиците. 4. Катионното разпределение в LiNi1/2Mn3/2O4 определя механизма на деинтеркалация/интеркалация на Li+ в шпинелната структура, а размерът на частиците влияе върху стабилността на капацитета. 5. Подреденият LiNi1/2Mn3/2O4 с тримодално разпределение на частиците съдържащ нано- и субмикро-размерни частици показва най-добри електрохимични свойства в 5- волтовата област.

17. БЛАГОДАРЯ ЗА ВНИМАНИЕТО „Настоящият документ е изготвен с финансовата помощ на Европейския социален фонд. ИОНХ - БАН носи цялата отговорност за съдържанието на настоящия документ, и при никакви обстоятелства не може да се приеме като официална позиция на Европейския съюз или Министерство на образованието, младежта и науката Оперативна програма “Развитие на човешките ресурси”