А.А. Грановский, И.Н. Иоффе , А.А. Горюнков , П.А. Хаврель Химический факультет МГУ

1. Реализация многоконфигурационной теории возмущений XMCQDPT2 в рамках пакета Firefly и ее применение к исследованию возбужденных состояний фотохимических систем А.А. Грановский, И.Н. Иоффе, А.А. Горюнков, П.А. Хаврель Химический факультет МГУ

2. Квантовая химия возбужденных состояний: интересные задачи Понимание эволюции фотохимических и фотобиологических систем Молекулярные роторы и переключатели Zgrablic et al., JACS, 134(2012), 955

3. Некоторые базовые понятия • Детерминант Слэтера • простейшее приближение волновой функции многоэлектронной системы: антисимметризованное произведение одноэлектронных волновых функций (спин-орбиталей);не учитывает электронную корреляцию; в общем случае не является чистым спиновым состоянием • КФС • Линейная комбинация детерминантов Слэтера с одинаковой пространственной частью, являющаяся чистым спиновым состоянием • Метод МК ССП • Вариационный квантово-химический метод, в котором волновая функция имеет вид линейной комбинации определенных КФС (многоконфигурационная волновая функция); учитывает статическую электронную корреляцию (существенные вклады нескольких КФС в низколежащие электронные состояния) • Метод CASSCF • Вариант МК ССП, в котором часть орбиталей постоянно двукратно заселена, а пространство КФС порождается всеми возможными перераспределениями остальных электронов по данному набору орбиталей (полное активное пространство, обычно до ~16 электронов в 16 орбиталях, т.е. до ~107КФС)

4. Методы исследования возбужденных состояний • CIS • учет только однократных возбуждений, существенная переоценка энергий • TDDFT • не подходит для двукратных возбуждений, возможны трудности для состояний определенных типов (перенос заряда); некоторые недостатки преодолимы в варианте spin-flip • EOM-CC • плохо подходит к случаям с выраженной статической электронной корреляцией; более надежные вариантытребуют слишком больших ресурсов • CASSCF • в отличие от вышеперечисленных подходов основное и возбужденные состояния рассматриваются на одинаковом уровне; хороший учет многократных возбуждений и статической корреляции • Но: не учитывает динамическую корреляцию (корреляцию движения электронов, проявляющуюся во взаимодействии с высоковозбужденными КФС) • MRCI • добавляет учет динамической корреляции по сравнению с CASSCF, однако требует больших ресурсов • MR-PT (многоконфигурационные теории возмущений) • менее ресурсоемкий учет динамической корреляции – возможность исследования более крупных систем

5. Варианты многоконфигурационных теорий возмущений • diagonalize-then-perturb • диагонализация гамильтониана МКССП (CASSCF или более общего) и расчет поправок (динамическая корреляция) к отдельным состояниям (диагональным членам) по теории возмущений • diagonalize-then-perturb-then-diagonalize (квазивырожденный вариант) • расчет поправок по теории возмущений и для внедиагональных членов (в модельном пространстве, включающем интересующие корни CASSCF(до нескольких десятков)) с последующей диагонализацией возмущенного гамильтониана • требует больших затрат ресурсов, но устраняет возможные проблемы с неправильной структурой возбужденных состояний в CASSCF • Наиболее популярные варианты квазивырожденных теорий возмущений: • (X)MS-CASPT2, QD-NEVPT2, (X)MCQDPT2

6. Многоконфигурационные теории возмущений: требования к ресурсам • Зависимость от числа занятых орбиталей, вакантных орбиталей и орбиталейв активном пространстве, от числа конфигураций и размера модельного пространства • Во втором порядке теории возмущений большая часть ресурсов обычно тратится на суммирование отдельных членов рядов теории возмущений, в особенности при больших активных пространствах Исходная формула для внедиагонального элемента возмущенного гамильтониана: суммирование по слишком большому для процессорного кэша набору данных, включающему преобразованные двухэлектронные интегралы; кроме того, операции деления в каждом члене

7. Усовершенствование алгоритма • Устранение повторяющихся операций деления посредством использования быстрого матричного умножения определенных промежуточных величин • Замена оставшихся операций деления совокупностями сложений и умножений • Развитие эффективно использующих процессорный кэш алгоритмов суммирования рядов: оптимальный выбор циклов и промежуточных сумм

8. Устранение повторяющихся делений

9. Устранение неповторяющихся делений Определим: Тогда: ~3x операций умножения для получения Anи Bn

10. Оптимизация использования повторяющихся величин и кэша Пример: Структура данных: большое число двухэлектронных интегралов и маленький набор орбитальных энергий • Loop over i • Loop over j • Loop over a • Calculate • Loop over B • Calculate • Sum over b: • AccumulateS • End loop over B • End loop over a • End loop over j • End loop over i

11. Дальнейшая оптимизация алгоритма Для данного вклада стоимость Введем: разность энергий CASSCF-состояния Bи КФС b Здесь Эта величина варьируется в узком диапазоне, определяемом набором орбитальных энергий ei

12. Дальнейшая оптимизация алгоритма Аппроксимируем с помощью интерполяции: для этого рассчитаем по равномерному разбиению интервала значений • Loop over i • Loop over j • Loop over a • Calculate • Loop over  • Calculate • Special sum over b: • Accumulate • End loop over  • End loop over a • End loop over j • End loop over I • Fill in interpolation tables • Loop over B: accumulate S:

13. Дальнейшая оптимизация алгоритма Стоимость было: стало: Для больших задач Nocc ~ n*101Nvirt ~ 102-103 NКФС ~ 105-107 при этом Ngrid ~ n*102 Вместо сохранения двухэлектронных интегралов хранятся и используются интерполяционные таблицы для S Дополнительный полезный прием: замена знаменателей для устранения влияния вторгающихся состояний (сингулярностей в S)

14. XMCQDPT2 вместо MCQDPT2 Недостатки MCQDPT2 Существенная и несистематическая переоценка внедиагональных элементов Одно из частых следствий – завышение энергий возбужденных состояний Расширение модельного пространства приводит лишь к окаймлению прежнего эффективного гамильтониана Причина: не была правильно учтена недиагональность гамильтониана нулевого приближения в базисе состояний из модельного пространства Выход: унитарное преобразование базиса состояний, диагонализующееH0

15. Пример: коническое пересечение в аллене Активное пространство (4,4) Ключевые координаты: угол С-С-С (Var1) и двугранные углы С-С-С-Н (Var2)

16. Коническое пересечение в аллене: MCQDPT2 и XMCQDPT2 Разница энергий электронных состояний вдоль координат Var1 и Var2 (за ноль принята геометрия конического пересечения в методе CASSCF. В варианте MCQDPT2 появляется «скачок» в районе пересечения (квазивырождения) состояний CASSCF из-за неинвариантности метода по отношению к их перемешиванию

17. Стильбены: одна из базовых фотохимических систем cis trans Основное состояние: DHP TS: 2.0 eV TS: 2.5 eV trans 0.0 eV cis 0.1 eV DHP 1.8 eV

18. Стильбен: экспериментальные представления ~100 ps ~1 ps hn(~300 nm) trans trans* phantom* trans + cis ~1:1 ~1 ps ~1 ps hn(~270 nm) cis* phantom* + DHP* trans + cis + DHP ~10:7:3 cis • Вопросы: • Природа и строение переходного «фантомного» состояния • Механизм фотоизомеризации и строение ППЭ возбужденного состояния в целом

19. Стильбен: активные пространства

20. Стильбен: активные пространства • Симметричные состояния: • S0=1/√2(fsym(1)fsym(2)-fasym(1)fasym(2))= • =1/√2(fleft(1)fright(2)+fright(1)fleft(2)) • S1=1/√2(fsym(1)fasym(2)+fasym(1)fsym(2))= • =1/√2(fleft(1)fleft(2)-fright(1)fright(2)) • S2=1/√2(fsym(1)fsym(2)+fasym(1)fasym(2))= • =1/√2(fleft(1)fleft(2)+fright(1)fright(2)) • Асимметричные состояния: • Sleft=fleft(1)fleft(2) Sright=fright(1)fright(2)

21. Стильбен: необходимость использования теории возмущений Состояние состояние XMCQDPT2 CASSCF -539.552666-539.426724-539.409339-539.408244-539.403322 1 -537.454334 -0.996415 0.000000 -0.0288410.000000 -0.047806 2 -537.302424 -0.053633 0.000000 0.514935 0.000000 0.848179 3 -537.295349 0.000000 -0.206916 -0.000001 -0.977984 0.000000 4 -537.294705 0.001648 0.000000 0.846269 0.000000 -0.519143 5 -537.264100 0.000000 -0.286549 0.000000 0.078752 0.000000 6 -537.2570920.000000 0.9350330.000000 -0.191915 0.000000 Метод CASSCF не только дает неправильный порядок состояний, но и приводит к их перемешиванию при определенных геометриях. Корректная оптимизация геометрии с помощью CASSCF в некоторых случаях оказывается невозможной, необходимо непосредственное использование XMCQDPT2

22. Энергии возбуждения в транс-стильбене: различные теории возмущений Переход 0-0 XMCQDPT2: 3.7 эВэксперимент: 4.0 эВ Наблюдается систематическое занижение энергий возбуждения, но XMCQDPT2 ближе всего к эксперименту

23. Первое возбужденное состояние (S1): общая картина по данным XMCQDPT2(2,2)/cc-pVTZ MECP – точки минимальной энергии на пересечении с основным состоянием TS – переходные состояния

24. Зависимость энергий ключевых точек в S1от активного пространства Качественное согласие, но необходимы дальнейшие исследования влияния размера активного пространства

25. Возбужденное состояние транс-стильбена (S1): оптимизация с применением XMCQDPT2 XMCQDPT2(10,10) XMCQDPT2(2,2) Q=169.4° Q=162.8° Для состояния S1, в структуре которого преобладает однократное возбуждение с ВЗМО на НВМО, результаты оптимизации достаточно устойчивы относительно расширения активного пространства, что свидетельствует о корректности результата

26. Возбужденное состояние транс-стильбена (S1): барьер фотоизомеризации Высота барьера: XMCQDPT2(10,10) и XMCQDPT2(14,14) 0.07 эВ CASSCF ~0.3 эВ spin-flip TDDFT 0.17 эВ Эксперимент 0.15 эВ Q~115 ° Изотопное замещение уменьшает скорость фотоизомеризации в 1.5 раза при дейтерировании по центральной двойной связи и не меняет ее при дейтерированиифенильных групп Расчет колебательных статистических сумм на основании колебательного расчета XMCQDPT2(2,2) согласуется с этими наблюдениями количественно

27. Возбужденное состояние цис-стильбена • Не существует собственно устойчивого возбужденного состояния цис-стильбена, есть лишь устойчивое возбужденное состояние дигидрофенантрена (DHP). Этот результат правильно воспроизводит метод TDDFT, тогда как CASSCF приводит к ошибочным выводам • При вертикальном возбуждении цис-стильбена внутренняя энергия системы на ~1 эВ превышает барьер изомеризации в транс-сторону. Следствие: гораздо более быстрое фотопреобразованиецис-стильбена по сравнению с транс-изомером XMCQDPT2 (10,10) ~1 ps ~1 ps hn(~270 nm) cis* phantom* + DHP* trans + cis + DHP ~10:7:3 cis

28. Оптимизация фантомного состояния и пересечения S1-S0 phantom state, XMCQDPT2(10,10) пересечение S1-S0, XMCQDPT2(2,2)

29. Особенности фантомного состояния • Существенная асимметризация и пирамидализация (предсказывается большинством расчетных методов); перенос заряда между атомами центрального фрагмента ~0.4e • Невозможность описания с помощью CASSCF – требуемое состояние перемешивается с соседними • Минимум и пересечение с основным состоянием очень близки по энергии (~0.006 эВ), что согласуется с экспериментальным временем жизни фантомного состояния • XMCQDPT2 качественно объясняет релаксацию как в транс-, так и в цис-направлении из фантомного состояния: динамика с сохранением энергии из окрестностей пересечения приводит в основное состояние транс-стильбена, а с мгновенной релаксацией внутренней энергии – в цис

30. Стифф-стильбен: отличия вследствие мостиковых групп (XMCQDPT2(10,10)/cc-pVDZ) Появление минимума для возбужденного цис-изомера и два различных фантомных состояния (a и b). Барьеры изомеризации из цис-состояния (~0.04 эВ) в хорошем согласии с экспериментом

31. Некоторые общие замечания • XMCQDPT2 обеспечивает правильные качественные, а часто и количественные предсказания, однако величины ошибок могут составлять десятые эВ. Тем не менее, отмечались преимущества перед другими квазивырожденными теориями возмущений • Найдены случаи, когда необходима оптимизация геометрии сразу на уровне XMCQDPT2, а не методом CASSCF с пересчетом энергий по теории возмущений, поскольку CASSCF дает нефизичные порядок и структуру состояний • Имеет смысл исследование различных вариантов гамильтониана нулевого приближения и влияния величины сдвига знаменателей (ISA)

32. Спасибо!