第一章 热力学的基本规律

1. 第一章 热力学的基本规律 第一章 热力学的基本规律 绪论 §1-1热力学系统的平衡状态及其描述 §1-2热力学第一定律 §1-3热容量与焓 §1-4绝热过程与气体的内能 §1-5热力学第二定律 §1-6热力学温标 §1-7熵 §1-8简单的应用

2. 绪 论 • 资料： • (1026―1027)m:宇宙—宇宙学； • (108―109)m:太阳、月亮等—天体物理学； • (103―107)m:山川、大气、海洋—地球物理学； • （1—几）m:人、车、炮等—宏观物理学; • (10-5―10-6)m: 生物大分子、DNA—生物物理学； • (10-4―10-7)m： —介观物理学； • (10-9―10-10)m:分子、原子—统计物理学； • <10-15m:质子、中子、夸克—粒子物理学。 • 一、研究对象 • 由大量微观粒子组成的有限宏观物质系统。

3. 二、研究任务 给出宏观物质系统热运动的规律以及热运动对物质宏观性质的影响。 • 三、研究方法 • 热力学的方法： 在大量实验事实的基础上，概括、总结出热力学基本定律，通过逻辑推理、数学演绎得出热力学基本理论，应用于宏观物质系统得出热运动的规律及其对物质宏观性质的影响。 热力学方法的特点：高度的普遍性和可靠性。

4. 统计物理学的方法： • 从物质的微观结构出发，认为单个粒子遵从力学规律，大量粒子的集体遵从统计规律，利用概率统计的方法，得出统计物理理论，应用于宏观物质系统得出热运动的规律及其对物质宏观性质的影响。 • 统计物理学方法的特点： • 可以深入到热运动的本质，可以解释涨落现象，还可以求得具体物质的特性，但结果是近似的。

5. 四、学习的意义 • 热力学与统计物理学是一门基础科学。她是固体、液体、气体、等离子体理论和激光理论的基础之一。她的概念和方法在原子核和基本粒子中也有许多应用，而且日益广泛地渗透到化学、生物学等学科中去。特别是近年来，出现许多鼓舞人心的进展。各态历经理论、非线性化学物理、随机理论、量子流体、临界现象、流体力学以及输运理论等方面的新成果，使这门学科发生了革命性的变化。可以预言，随着科学技术的迅速发展，热力学与统计物理学这门学科将更加生机勃勃。

6. 五、学习的目的 • （1）掌握热现象与热运动的规律及其对物质的宏观性质的影响； • （2）掌握热力学与统计物理学处理问题的方法，提高分析问题与解决问题的能力，为以后解决实际问题打下基础； • （3）通过对热运动规律的学习，加深对物质热性质的理解，进一步培养辩证唯物主义世界观； • （4）培养学生的自学能力、探索与创新能力，培养学生的合作意识和合作精神。

7. 课程要求 期末小结 • 期中测验 • 平时作业 • 每章小节 a. • 30% • 期末考试 • 70% • 常规答疑两周一次

8. 一、基本概念 §1-1 热力学系统的平衡状态及其描述 相互作用类别： 孤立系：与其它物体没有相互作用的系统 闭 系：与外界有能量交换，但没有粒子交换的系统。 开 系：既有能量交换，又有粒子交换的系统。

9. 热力学平衡状态： • 一个孤立系统，经过足够长的时间后，系统的各种宏观状态性质在长时间内不发生任何变化。 • 说 明： • 系统由初态达到平衡状态所经历的时间称为弛豫时间。 • 系统的宏观性质不随时间改变，大量微观粒子却仍处在不断的运动之中，因此热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡。 • 系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落，在适当的条件下可以观察到，这是统计平均的必然结果。

10. 几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量等四类变量来描述热力学系统的平衡状态几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量等四类变量来描述热力学系统的平衡状态 系统各部分的性质是完全一样的，我们称这系统为均匀系 如果整个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分， 我们称它为复相系 例如水和水蒸气构成—个两相系，水为一个相，水蒸气为 另一个相。

11. 国际单位制，长度的单位是m(米)，体积m3(立方米)。压力是作用在单位面积上的力。力的单位是N(牛顿) 1N＝1kg．Ms-2压力的单位是N·m-2，称为Pa(帕)。力还有一个单位，暂时与国际单位制并用，名为atm(大气压)1atm＝101325＝1.01325×105Pa 热力学量的单位

12. A 绝热板 导热板 A B B 二、热平衡定律和温度 A、B 两体系互不影响 各自达到平衡态 A、B 两体系的平衡态有联系 达到共同的热平衡状态（热平衡）， A、B 两体系有共同的宏观性质， 称为系统的温度。 处于热平衡的多个系统具有相同的温度

13. C A B 设 A 和 C、B 和 C 分别热平衡， 则 A 和 B 一定热平衡。 （热力学第零定律） 平衡 存在函数关系 平衡 平衡 与C无关 系统的温度

14. A B 酒精或水银 温度测量 B << A， A 改变很小，TA 基本是原来体系 A 的温度 A 和 B 热平衡， TA=TB； 热胀冷缩特性，标准状态下，冰水混合，B 上留一刻痕， 水沸腾，又一刻痕，之间百等份，就是摄氏温标Co）。

15. P 液相 临界点 固相 609Pa 气相 T 273.16 K 温度计 凡是以某一物质（测温物质）的某一特性(测温特性)随冷热程度的变化为依据而确定的温标称为经验温标。 水银温度计以水银柱的长度，定容气体温度计以气体的压力(体积固定不变)，定压气体温度计以气体的体积(压力固定不变)来确定温标。 水的相图， 三相点只有一个 （水的三相点演示）

16. 定容气体温度计 定压气体温度计 它们趋于一个共同的极限温标，这个极限温标就叫做理想气体温标。我们以T表示用理想气体温标，它的单位是K(开尔文)。它的单位是℃(摄氏度) 摄氏温标：以t表示用摄氏温标计量的温度它的定义为

17. 三、物态方程 物态方程：给出温度和状态参量之间的函数关系的方程 各种物质的物态方程的具体函数关系不可能由热力学理论推导出来，而要由实验测定。

18. 与物态方程相关的物理量 膨胀系数 压力保持不变时，温度升高1K所引起的物体体积变化的百分比。 压力系数 体积保持不变时，温度升高1K所引起的压力变化的百分比。 压缩系数 温度保持不变的时,增加单位压力所引起的物体体积变化的百分比.

20. (一)气体1662，玻意耳(Boyle)发现，对于给定质量的气体在温度不变时，其压力p和体积V乘积是一个常数 PV=C 为玻意耳定律。称完全遵守玻意耳定律的气体为理想气体。下面根据玻意耳定律和理想气体温标，导出理想气体的物态方程。

21. 状态变变化 1．体积不变 2. 不变，压力变为

22. 在相同的温度和压力之下，相等体积所含各种气体的摩尔数相等。这称为阿伏伽德罗定律。在相同的温度和压力之下，相等体积所含各种气体的摩尔数相等。这称为阿伏伽德罗定律。 在气体的压力趋于零的极限条件下，阿氏定律是正确的。因此，在摩尔数相同时对于各种理想气体 是相等的 .

23. 实验测得在冰点(T＝273．15K)和1atm下，理想气体的摩尔体积为 m3·mol-1 由此可得 ＝8.3145Jmol-1K-1 因此，对于1mol理想气体，物态方程为 n mol理想气体的物态方程则为

24. 范德瓦耳斯(Van der waals)方程( 范氏方程)。对1 mol 的气体，范氏方程为： 昂尼斯将pV展开为 或 的幂级数，而得到气体的精确的物态方程，称为昂尼斯方程。对于1 mol气体，昂尼斯方程可以表为 A(T),B(T),C(T), B’(T),C’(T)分别称为第一、第二、第三维里系数， 其值由实验确定。当压力趋于0，体积趋于无穷，过渡到理想气体。

25. 固体的压缩系数的数量级是 液体的压缩系数的数量级是 其大小因不同的物质而异。 (二)简单固体1 液体固体和液体的膨胀系数与压力近似无关, 但是温度的函数。在一般温度下固体膨胀系数的数量级是 液体膨胀系数的数量级是 简单固体和液体的物态方程的近似表式

26. (三)顺磁性固体将顺磁性固体置于外磁场中，顺磁性固体会被磁化。我们用 表示单位体积的磁矩，名为磁化强度。用H表示磁场强度．磁化强度 ，磁场强度H与温度T的关系 居里(Curie)定律。C是常数,其大小因不同的物质而异,可以由实验测定。如果样品是均匀磁化的，样品的总磁矩是磁化强度与体积V的乘积， 。 实验测得一些磁性物质的物态方程为

27. 微观量 描述系统内微观粒子的物理量。 如分子的质量m、 直径 d 、速度 v、动量p、能量等。 微观量与宏观量有一定的内在联系。 例如，气体的压强是大量分子撞击器壁的平均效果， 它与大量分子对器壁的冲力的平均值有关。 基本概念 宏观量 从整体上描述系统的状态量，一般可以直接测量。 如 M、V、E等----可以累加，称为广延量。 P、T等----不可累加，称为强度量。 广延量与系统的物质或摩尔数成正比，强度量与质量或摩尔数无关。

28. §1-2 热力学第一定律 一、功 有:状态参量、引进了温度的概念，温度与状态参量的关系—物态方程。 当系统的状态发生了变化，由一个状态转变到另一个状态、我们说系统经历了一个过程。 在过程中系统与外界之间可能有能量的交换。作功就是系统与外界交换能量的一种方式。 准静态过程:过程进行得非常缓慢，系统在过程中所经历的每一个状态都可以看作是平衡状态。

29. 气体盛在带有活塞的园筒中。如果迅速提高活塞使气体的体积增加 ，气体的平衡将被破坏。 弛豫时间 ：气体重新恢复平衡所需的时间。如果气体体积改变 所经历的时间大于弛豫时间 ，则在体积改变的过程中，气体便有足够的时间恢复平衡，这个过程就可以看作准静态过程。 重要性质：如果没有摩擦阻力，外界在准静态过程中对系统的作用力，可以用描写系统平衡状态的参量表达出来。

30. 有摩擦阻力的情形下虽然过程进行得非常缓慢，使系统经历的每—个状态都可以看作平衡状态，但外界的作用力不能用系统的参量表达。有摩擦阻力的情形下虽然过程进行得非常缓慢，使系统经历的每—个状态都可以看作平衡状态，但外界的作用力不能用系统的参量表达。 本课程凡是提到准静态过程，都是指没有摩擦阻力的准静态过程 。

31. 故外界对系统所作的功可以表为 流体(液体或气体)盛在带有活塞的容器内，活塞的面积为A。流体处在平衡状态时外界的压强与流体的压强相等，用p表示。当活塞在准静态过程中移动一个距离dx时，外界对流体所作的功是 系统的体积收缩时，外界对系统所作的功为正值；体积膨胀时,外界对系统所作的功为负值(实际上是系统对外界作功)。

32. 例如由变 到 ，外界对系统所作的功应等于 图中的一点确定一组(V，p)值，相应于简单系统的一个平衡状态。例如，初态 和终态 分别由A，B两点代表。 在过程中，外界对系统所作的功与过程有关。

33. 等体积过程：尽管系统内部有剧烈的变化，但是系统的体积在整个过程中保持不变，因此外界对系统不作功。等体积过程：尽管系统内部有剧烈的变化，但是系统的体积在整个过程中保持不变，因此外界对系统不作功。 等压过程：外界的压力始终维持不变，当系统在恒定的外界压力下体积由 变到 时，外界所作的功是

34. 设有液体表面薄膜张在线框上，线框的一边可以移动，其长度为L，设有液体表面薄膜张在线框上，线框的一边可以移动，其长度为L， 以 表示单位长度的表面张力， —表面张力系数，其单位为N (牛顿·米 )。 表面张力有使液面收缩的趋势。 (一)液体表面薄膜 可移动的边外移一个距离dx时，外界克服表面张力所作的功为 即准静态过程中膜面积发生改变dA时，外界所作的功。

35. 例1:长度为l截面积为A的磁介质上绕有N匝线圈（假设线圈的电阻例1:长度为l截面积为A的磁介质上绕有N匝线圈（假设线圈的电阻 很小，可以忽略）接上电源。当改变电流动大小以改变磁介质中 的磁场，线圈中将产生反向电动势，外界电源必须克服此反向电 动势做功。计算做功的大小。 解：在dt时间内，外界所做功为 V为反向电动势，J表示电流。设磁介质的磁感应强度为 由法拉第定律 由安培定律，磁介质中的磁场强度H满足

36. 真空磁导率。 准静态过程中磁介质的磁感应强度改变 时外界所作的功. 外界做功分为两部分，一部分是激发磁场的功，另一部分是使介质 磁化所作的功。国际单位中，H和 单位为A.m-1 由电磁学

37. 二、热力学第一定律 作功是系统和外界相互作用而在过程中传递能量的一种方式。 当系统和外界通过作功的方式传递能量时，系统的外参量必然发生变化。 除了作功的方式以外，系统还可以通过传递热量的方式与外界交换能量。 例如，当系统和另一物体(外界)相接触时，如果两者的温度不等， 中间又没有绝热壁隔开，彼此将发生热量交换。在发生热量交换时系统的外参量并不改变，能量是通过在接触面上分子的碰撞和热辐射而传送的。作功和传热两种传递能量的方式有重要的差异。

38. 绝热过程：一个过程，其中物体状态的变化完全是由于绝热过程：一个过程，其中物体状态的变化完全是由于 机械的或电的直接作用的结果，而没有受到其他影响。 系统经绝热过程(包括非静态的绝热过程)从初态变到终态, 在过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态 而与过程无关。 可以用绝热过程中外界对系统所作的功 定义一个态函 数U在终态B和初态A之差 我们称态函数U为内能. 即，绝热过程中，外界在过程中对系统所作的功转化为 系统的内能 。内能显然是一个广延量。内能的单位与功的单位相同，也是J(焦耳)。

39. 如果系统经历的过程不是绝热过程，在过程中外界对系统所作的功W自然不等于过程前后内能的变化，二者之差 就是系统在过程中以热量的形式从外界吸取的能量： Q为热量的定义。热量的单位也是J。热量还有一个常 用 的单位，名为cal(卡) 1cal＝4．184J 为热力学第一定律的数学表达式。它的意义是，系统在终 态B和初态A的内能之差 等于在过程中外界对系统 所作的功与系统从外界吸收的热量之和。

40. 系统由状态A经历两个不同的过程I、到达状态B，系统由状态A经历两个不同的过程I、到达状态B， 在过程 I传递的功 和热量 ， 在过程中 传递的功 和热量 ， 一般来说, 系统经历一个无穷小的过程，内能的变化为dU，外界对系统所作的功为 ，系统从外界吸收收热量为，则有 dU= + 内能是状态函数。当系统的初态A和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系统由A到达B所经历的过程无关; 而功和热量则是在过程中传送的能量，是与过程有关。 但

41. 在有限的过程中Q和W不是态函数，相应地，在无穷小的过程中 和不是完整微分，而只是一个无穷小量。 所以我们在dW和dQ的d字中都加一横，以示区别。 内能的概念还可推广到处在非平衡状态的系统。假设整个系统没有达到平衡状态，不过如果将系统分成若干个小部分，使每一部分仍然是含有大量粒子的宏观系统，而每一部分却都能保持在局部的平衡状态，则系统的每一部分分别有内能函数 …,根据内能函数的广延性质，整个系统的内能是各部分内能之和.

42. 热力学第一定律就是能量守恒与转化定律! 永动机:不需要外界供给能量而可以不断对外作功。 根据能量守恒与转化定律，作功必须由能量转化而来, 不可能无中生有地创造能量，所以这种机器是不可能实现的。 热力学第一定律另外一种表述：永动机是不可能造成的!

43. 1：1mol单原子理想气体: (1)在等温下, (2)在等压下，从初始温度T0及体积V0膨胀到体积2V0。对每种情况计算此膨胀过程中对外作的功及吸收的热量。 2：对一个室温下的双原子分子理想气体，在等压膨胀及等温膨胀情况下，分别计算出系统对外所作的功与从外界吸收的热量之和。 作业 2

44. (1)在等温下:系统膨胀，体系对外作功 内能变化为0，因此体系从外界吸收的热量为Q＝W (2)在等温下:系统膨胀，体系对外作功 内能的增加

45. 热量是在过程中传递的一种能量，是与过程有关的。热量是在过程中传递的一种能量，是与过程有关的。 热容量:一个物体在某一过程中温度升高1K所吸收的热量。以 Q表示物体在某一过程中温度升高 时所吸收的热量，则物体在该过程中的热容量C为 § 1-3热容量与焓 热容量的单位是J． (焦 )。物体在某一过程中热容量的数值取决物质的本性，并与物体的质量成正比，是一个广延量。用小写的c表示1mol物质的热容量，称为摩尔热容量。

46. 系统在等容过程和等压过程的热容量，分别 以表示 在等容过程中,W=0 dU=dW+dQ 表示在体积保持不变的条件下内能随温度的变化率。

47. 等压过程: 外界对系统所作的功为 状态函数焓 H=U+pV 等压过程中焓的变化为 在等压过程中,系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性。

48. 焦耳在1845年,绝热自由膨胀实验来研究气体的内能。焦耳在1845年,绝热自由膨胀实验来研究气体的内能。 测量过程前后水温的变化。 焦耳得到的实验结果是水温不变。 气体是向真空膨胀的，膨胀时不受外界阻力，所以气体不对外作功，W＝0; 水温没有变化说明气体与水(外界)没有热量交换，Q＝0。 U(T,V)的全微分 叫做焦耳系数

49. 焦耳的结果既然是温度不变 气体的内能只是温度的函数，与体积无关。这个结果称为焦耳定律。 H=U+pV=U+nRT 理想气体的焓也只是温度的函数

50. 引入表示定压热容量与定容热容量的比值