Неорганична кристалохимия и рентгеноструктурен анализ

1. Неорганична кристалохимия и рентгеноструктурен анализ ст. н. с. II ст. д-р. Даниела Ковачева ИОНХ-БАН

2. Кристална структура • Какво означава да знаем кристалната структура на дадено вещество. Означава да знаем положението (взаимното разположение) и вида на всички атоми. В тесен (кристалографски) смисъл това означава да знаем пространствената група, параметрите на елементарната клетка, Wyckoff позициите, координатите на атомите в нея. • Пример LiF – SG Fm-3m (a = 4.03A) • AtomSitexyz • Li4a000 • F4b½½½

3. Кристална структура • В по широк смисъл ние често говорим, че структурата на дадено съединение е от едикой си структурен тип. В нашия случай, LiF кристализира в NaCl тип структура. Казвайки това имаме предвид, че LiF има същата пространствена група и заема същите Wyckoff позиции като всички съединения от този тип. Ако имаме представа, какво значи това “NaCl тип структура” това описание ни дава незабавно картината на кристалната структура, включително локалното обкръжение и симетрията на всеки йон, но не ни дава нищо повече. Не знаем размерите на елементарната клетка, не можем да преценим разстоянията между йоните и т.н.

4. Кристална структура • Въпреки всичко, познаването на структурите на някои основни и по-широко разпространени типове ще ни даде възможност да боравим по-свободно с понятията за кристална структура и с информацията, която можем да получим за и от нея. • За всеки структурен тип ще разглеждаме: • Пространствената група и сингонията • Стехиометрията • Локалната координационна геометрия на всеки атом или йон. • Описание на структурата в термини на плътни опаковки от сфери или като свързани полиедри.

5. Фактори, определящи структурата на кристалите • Тип на химичната връзка. Един и същ елемент може да участва в изграждането на различни структури, в зависимост от това какъв тип химична връзка формира с другите елементи в структурата. Повечето метали имат метална връзка когато кристализират самостоятелно или като интерметалити, в солите обаче те формират йонна връзка. В някои структури между атомите могат да действат различни по тип връзки. Такива структури се наричат хетеродесмични, за разлика от тези при които типът на връзките е един – хомодесмични. Стар до втръсване пример в това отношение са структурите на графита и диаманта. Хетеродесмичните структури се характеризират обикновено с ниски координационни числа и с големи разлики в разстоянията до най-близките атоми.

6. Структури на графита и диаманта

7. Фактори, определящи структурата на кристалите • Ефективните атомни и йонни радиуси.Те зависят от валентното състояние на елемента, от неговото координационно число и др. Най-общо може да се каже, че катионите като правило имат по-малък йонен радиус от анионите (първите отдават, а вторите приемат електрони). С нарастване на степента на окисление на един и същи йон, неговият йонен радиус намалява. Йонният радиус нараства с нарастването на координационното число. Йонният радиус зависи дори и от структурния тип.

8. Фактори, определящи структурата на кристалите • Координационно число. Геометрични фактори. К.ч. Форма на обкръжението Отношение Rа/Rх 2 гира от 0 до 0.15 и от 6.45 до безкр. 3 триъгълник 0.15 0.22 4.45 6.45 4 тетраедър 0.22 0.41 2.41 4.45 6 октаедър 0.41 0.73 1.37 2.41 8 куб 0.73 1.37

9. Фактори, определящи структурата на кристалите • Поляризация на йоните – обикновено води до намаляване на разстоянията между йоните и до намаляване на координационните числа. Пример Ca(OH)2 отношението на йонните радиуси е 0.74 т.е. би трябвало да очакваме к.ч. 8,4 (флуорит), но заради силната поляризация се наблюдава слоеста структура тип CdI2.

10. Плътни опаковки • Структурите на много метали могат да се се опишат в термини на плътни опаковки от еднотипни сферични атоми. Геометричната задача за максимално запълване на пространството със сфери с еднакъв радиус има само две решения, които могат да изпълнят кристалографските условията за симетрия. Тези две възможни решения са хексагоналната плътна (hcp) опаковка и кубичната плътна опаковка (ccp).

11. Плътни опаковки

12. Плътни опаковки • Нека подредим плътно един слой сфери. В него всяка сфера се допира до 6 други. За да изградим плътна опаковка върху този слой налагаме друг аналогичен слой, но сферите от втория слой се разполагат във вдлъбнатините, между три сфери от първия слой. При налагането на третия слой имаме две възможности, или сферите от него да се разположат точно над сферите от първия слой, или да се разположат над места, празни в първия слой.

13. Плътни опаковки • Ако изберем първия вариант конструираме хексагонална плътна опаковка, ако ли втория – кубична плътна опаковка. При това си струва да се отбележи, че степента на запълване на пространството, която се дефинира като отношение на обема, зает от сферите към обема на цялото пространство и в двата случая е еднаква и равна на 74.05%. И при двата типа запълване всяка сфера се допира плътно до 12 други, т.е. първата координационна сфера за двете опаковки е еднаква, но втората вече е различна.

14. Плътни опаковки • Друга важна разлика е тази, че докато в хексагоналната плътна опаковка има само едно направление перпендикулярно на слоевете с максимална плътност, при кубичната плътна опаковка тези направления са четири (четирите обемни диагонала на куба), което води до съществени разлики във физичните свойства например на металите, които кристализират по този или по другия начин.

15. Плътни опаковки • Освен тези две, казахме най-плътни опаковки много метали имат обемноцентрирана кубична решетка. В нея броят на най близките съседи е 8 вместо 12 и съответно степента на запълване на пространството при този тип опаковка е 68.02%.

16. Плътни опаковки • Сега да видим какви са празнините между сферите, които така успешно опаковахме. Казахме, че при плътните опаковки за тези празнини остават някъде около 26%. И в двата типа опаковки съществуват два типа празнини. Едните са между четири сфери чиито центрове са разположении по върхове на тетраедър. Тези празнини имат к.ч. 4 и се наричат тетраедрични празнини, другите – между шест сфери във върхове на октаедър, със съответно к.ч. 6, наречени октаедрични празнини.

18. Плътни опаковки • На всяка сфера от плътната опаковка се падат по една октаедрична и две тетраедрични празнини. Радиусите на сфери, които могат да се поместят в тетраедрична и октаедрична празнина са съответно 0.22 и 0.41 от радиусът на сферите. Тоест двете плътни опаковки се различават не по броя и размерите на празнините си, а по вида на тяхното подреждане.

19. Плътни опаковки • Оттук нататък вариантите за плътни опаковки са много. Да си спомним, че в хексагоналната плътна опаковка, третият слой е наложен точно над първия, тоест тя по същество е двуслойна, при кубичната – четвъртият слой повтаря първия – тя е трислойна. Ако обозначим всеки слой от опаковката с различна буква, то ХПО се описва с поредицата .....АВАВАВ.... За КПО тази поредица има вида .....АВСАВСАВСАВС..... Можем да направим огромен брой комбинации от тези два типа. Например АВСАВАВСАВ, или АВАСАВАС, или ААВАВАСАВАВАС и т.н.

20. Плътни опаковки • В един слой от плътноопаковани сфери (всяка се допира плътно до 6) през центъра на всяка сфера трябва да минава шесторна ос на симетрия перпендикулярна на слоя и шест равнини на симетрия. През всяка празнина в слоя трябва да минава ос от трети порядък и по три равнини на симетрия. Ако преминем към налагане на втори, трети и т.н. слоеве, ще видим че осите от шести порядък (в изолирания слой) ще се превърнат в оси от трети порядък в произволна тримерна плътна опаковка. В добавка ще изчезнат и три от шестте равнини на симетрия. Осите и равнините, през празнините на първия слой няма да се изменят. В крайна сметка ще получим три системи от тройни оси с минаващи през тях по три равнини на симетрия.

21. Плътни опаковки • Всички тези разсъждения водят до факта, че единствената възможна кубичната опаковка е трислойната, а всички останали са хексагонални. • Пространствената група на КПО е Fm-3m. Тъй като това е стеноцентрирана решетка често се бележи със съкращението СЦК (fcc). В хексагоналната сингония могат да се изберат 7 пространствени групи, в които има тройна ос с минаващи през нея три равнини на симетрия. • Това са: P3m1, R3m, P-3m1, R-3m, P6m2, P63mc, P63/mmc. • Още едно важно нещо – идеалното отношението с/а в хексагонална плътна опаковка е 1.633333.

22. Плътни опаковки • ХПО (hcp)е типичен тип структура за металите.  Примери: Be, Mg, Ti, Zr, etc. • Примери за КПО(ccp, fcc) (ABCABC): Al, Ni, Cu, Ag, Pt. • Примери за ОЦК (bcc) структури: една от формите на Fe, V, Cr, Mo, W. • ПК е рядка за металите, среща се например при Po.

23. Плътни опаковки • Някои структури формално могат да бъдат изведени, чрез подреждане на два типа атоми в подобни опаковки. Такъв е случаят с CsCl, който може да се разглежда като подреждане в ОЦК, Cu3Au и CuAu като подредени СЦК. Да отбележим, че всяка една от тези структури има по ниска симетрия от тази на прототипа. Това е следствие от факта, че два атома, които са били еквивалентни в прототипа вече не са и операциите на симетрия, които са ги свързвали отпадат и симетрията се понижава – решетките вече са примитивни.

24. Плътни опаковки • Йонните структури традиционно се описват като плътни опаковки от аниони, в празнините на опаковките пък се разполагат катионите. Въпреки, че тази представа е много полезна за визуализация на структурите, тя има няколко слабости, две от които ще ви посоча: • Електростатичното взаимодействие между анионите е отблъскване, следователно по-приемливо е тяхното разположение далече един от друг, пред това да са опаковани плътно. • Не всякога в кристала, анионът е по-големият йон. • Следователно йонните кристали само частично се приближават до плътното опаковане, като стремежът е да се изгради структура с максимален обем при запазване на разстоянията анион-катион в техните оптимални рамки.

25. Плътни опаковки • Въпреки това засега е полезно да разгледаме йонните кристали именно от гледна точка на плътни опаковки. Напомням, че катионите заемаха празнините в плътната опаковка, а тези празнини бяха два вида – тетраедрични и октаедрични. Тогава в много случаи е по-удобно да си мислим структурата, като изградена от свързани помежду си тетраедри и/или октаедри в чиито център се намират катиони. • Да разгледаме първо няколко структурни типа базирани на запълването на октаедрични празнини. Типът зависи от това каква част от октаедрите са заети, и в какъв тип плътна опаковка на аниони става това заемане.