第十三章氮族元素

第十三章氮族元素 —— 本章要求

六氮的含氧化合物 • 氮的氧化物有很多种，其中比较重要的是 NO 和 NO2 ，它们分别是亚硝酸和硝酸的酸酐。 • （一）氧化物： 1 一氧化氮——NO • 结构：NO分子中共有15个e，价电子11个，称为“奇电子化合物”。其特性如下： • —— “顺磁性；一般无论气态、液态均有颜色；易形成双聚体。” • 但NO例外，它气态无色，液、固态时显蓝色，固态时有少量松弛双聚体。

一氧化氮的制备和特性 • 制备：实验室 —— • 3Cu + 8HNO3(稀) = 3Cu(NO3) + NO+ 4H2O • 特性：（1）氮处于中间氧化态，具有氧化还原性；（2）易形成亚硝酰离子 —— NO+有孤 e 对，可与很多金属形成亚硝酰配合物。 • 例：FeSO4 + NO = [Fe(NO)]SO4棕色环实验 • 用于检验 Fe2+、NO3- 。

2 二氧化氮 —— NO2 • 二氧化氮价电子17个是“奇电子化合物”。 • 结构：分子中有两条键，键长118.8pm, • 键角1340; 一个 3 中心 3 电子键。 • 制备： 2NO + O2 = 2NO2 • Cu + HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + NO2 + 2H2O • 性质：（1）符合“奇电子化合物”特性： • 气、液态均为棕色，低温易聚合为无色的N2O4 ;（2）溶于冷水歧化，溶于热水利于生成HNO3 ; (3)强氧化性，其氧化性>HNO3；（4）具有毒性，可用碱吸收。

（二）氮的含氧酸及盐 • （1）亚硝酸及其盐： • HNO2主要性质： • [1]弱酸性：Ka = 5  10 -4 • [2]不稳定—极不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，且易歧化分解。 • 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O-----冷水 • 2HNO2(g) = NO + NO2 + H2O-----气态 • [3]氧化还原性—氧化性为主：作还原剂，氧化产物总是NO3-；作氧化剂，还原产物有NO、N2O、NH2OH、N2、NH3------ 。

亚硝酸盐的性质 • [1] 易溶于水，除AgNO3微溶，水溶液稳定. • [2] 热稳定性高，特别是碱金属、碱土金属的此类盐。 • [3] 有毒是致癌物质。 • [4] 具有氧化还原性：酸介质-主要氧化性， • 碱介质-主要还原性。 • [5] 有很好的配位作用—NO2-中 O 原子和N原子上都有孤 e 对。

2 硝酸及其盐 • 制备：工业上用“氨催化氧化法”。 • 实验室：第一、二步反应式如下—— • NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3 产率低 • NaHSO4+H2SO4= Na2SO4+HNO3 (7730K） • ——该温度已分解。 • 结构：硝酸由 NO3- 和 H+构成，硝酸根是平面三角形结构，酸根中有 3个键，一个 4 中心 6 电子大  键。

硝酸的结构 • HNO3——也是平面型结构，N原子杂化方式与酸根中相同，仅多了1个H+，多增加的H+破坏了NO3-的稳定结构，所以HNO3不稳定，易挥发，浓度越大越不稳定。而硝酸盐则稳定，一般不具氧化性。（结构对称）

硝酸的性质 • 物理性质： • 重要化学性质：强酸性、强氧化性、强腐蚀性，不稳定性，硝化作用。 • 1 不稳定性 —— 由结构决定，见光、受热分解：4HNO3 = 4NO2 + O2 + H2O浓度越大，温度越高，分解越快。 • 所以 —— 要用棕色瓶装。

硝酸的性质 • 2 强氧化性 —— 是硝酸最突出的性质， • 并且浓度越大，氧化性越强。因为氮处于最高氧化态，且HNO3易分解放出氧化性 NO2 和 NO ，所以显强氧化性 . • (1)能氧化很多非金属： • 将C、S、P、I2等氧化成含氧酸或氧化物，本身被还原为 NO 或 NO2 。 • （2）几乎可以氧化所有金属—情况较复杂 • 注意：Al、Cr、Fe等能溶于稀HNO3 ，在冷、浓HNO3中发生“钝化”而不溶。

硝酸与其它物质反应的特点 • 第一：硝酸作为氧化剂，可能被还原为下述一系列氮化物。例如： • HNO3  NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH2OH、N2H4、NH3、NH4+ 。 • 第二：硝酸与金属反应，其产物主要取决于酸的浓度、金属活泼性和反应的温度。 • 不活泼金属例：Cu、Ag、Hg、Bi等与浓HNO3反应主要生成NO2; • 与稀HNO3反应主要生成NO 。

活泼金属与硝酸的反应 • 活泼金属例如 : Zn、Mg、Fe等 • 与浓HNO3反应主要生成NO2， • 与稀HNO3反应主要生成N2O或铵盐， • 很活泼金属与冷的极稀HNO3反应—— • 氧化性：NO3- < H+ 所以还原产物是H2 。 • 例：Zn+4HNO3浓 = Zn(NO3)2+NO2+2H2O • 4Zn + 10HNO3稀 = 4Zn(NO3)2 +N2O+5H2O • 4Zn+10HNO3极稀 = 4Zn(NO3)2+NH4NO3+ 3H2O • Mg + 2HNO3 极稀-冷 = Mg(NO3)2 + H2

硝酸与其它物质反应的特点第三 • 第三,同一金属与硝酸反应，酸越稀则还原越彻底（氮的氧化数降低越多）. • 例如： • 前述锌与不同浓度硝酸的反应。

硝化作用—— 指硝酸以硝基（-NO2)取代有机化合物分子中一个或几个H原子的过程。例如：硝酸与苯作用形成硝基苯。注意：有的金属不能被硝酸氧化，但可溶于王水，例如：金和铂。因为王水中不仅含硝酸、氯单质等强氧化剂，还有高浓度的氯离子，可与金属形成配离子而使金属溶解。 3 硝化作用

4 硝酸盐 • 硝酸盐多数为无色易溶于水的晶体，水溶液无氧化性。固体硝酸盐常温下较稳定，但高温时会分解放出氧气而显氧化性。 • 注意：硝酸盐热分解的产物决定于盐的阳离子，也可以说分三步 —— • 第一步：正盐（加热） 亚硝酸盐 + O2 • 碱、碱土金属硝酸盐按此分解，因其亚硝酸盐稳定。 • 例：2NaNO3 = 2NaNO2 + O2 （加热）

亚硝酸盐热分解第二、三步 • 第二步：亚硝酸盐  氧化物 + NO2 + O2 • 金属活动顺序表中 Mg ~ Cu 间金属的硝酸盐分解至第二步，因其氧化物稳定。 • 例：2Pb(NO3) = 2PbO + 4NO2 + O2 • 第三步：氧化物  金属单质 + NO2 + O2 • Cu以后的硝酸盐分解至第三步，因其亚硝酸盐和氧化物均不稳定。 • 例如： 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2

第三节磷及其化合物 • 一单质： • 1 制备 — 工业：电炉 T > 1773K • 磷矿石+石英砂+焦碳  磷蒸汽通人冷水 • 即得白磷单质 • 2 存在：常以磷酸盐存在 —Ca3(PO4)2 等地壳中丰度0.11%，比氮多3.7倍； • 人体里约有1公斤磷，存在于骨骼等器官中。

3 显著特点：有多种同素异性体 • 磷有多种同素异性体： • 白磷 —黄磷、红磷 — 赤磷、黑磷和紫磷。 • 常见的是白磷和红磷，一定条件下可转化： • 白磷隔绝空气加热  红磷隔绝空气冷却 • 4 结构特点及性质 • 经测定，白磷固、液、气态分子均为 P4 正四面体“张力分子”。分子中磷不发生杂化，每个磷与另3个磷的P轨道形成3条 键，键角〈 P 轨道夹角，所以称张力分子。 • 红磷详细结构不知, 一般认为是长链结构。

磷的性质 • 白磷： • 很活泼，见光变黄，故又称黄磷；在暗处发光，加热才反应，易被硝酸氧化成磷酸，空气中能自燃，氧充足燃烧得P4O10, 所以要在水中保存 ; • 与冷浓硝酸反应得磷酸，热浓碱中歧化放出 PH3，黄磷具强还原性，能将金、银、铜等从溶液中还原出来。黄磷剧毒，CuSO4可作为解毒剂。

红磷的性质 • 红磷不活泼，在氯气中加热才反应，易被硝酸氧化成磷酸，易潮解 ; • 与氯酸钾摩擦即着火，甚至爆炸。

二磷化氢 • 磷化氢 (PH3）—— 又称膦，是磷的重要氢化物。 • 制备：由磷化钙水解；碘化膦与碱反应或由单质磷在酸、碱环境歧化得到。 • 结构：为三角锥形，磷没有杂化，以3条P轨道分别与 3 个 H 形成 3 条  键 ,剩下的孤电子对有比 NH3 强的配位能力。因为电负性：P 〈 N 所以 PH3 与 NH3 性质有很多差别。

三磷的含氧化合物 • （一）氧化物 • 1 P2O3 ——实际是P4O6，习惯上称三氧化二磷，P2O3为最简式。P4O6 分子中磷没有发生杂化，是 H3PO3 的酸酐。 • 性质：（1）强毒性； • （2）与水反应成酸： • 与冷水 P4O6 + 6H2O = 4H3PO3 • 与热水作用发生强烈歧化： • P4O6 + 6H2O = 3H3PO4 + PH3

2 五氧化二磷 —— P2O5 • P2O5实际是P4O10，但习惯称五氧化二磷，P2O5 为最简式。 • P4 + 5 O2(O2充足燃烧） P4O10 • P4O10分子中P也没发生杂化，可视为P4O6分子中每个P原子还剩下的一对 • 孤电子分别结合一个O原子而形成。 • 重要性质：（1）与水反应很激烈，依水量不同形成+5氧化态的多种含氧酸。 • 所以P4O10又称磷酸酐。

(2) P2O5 具有强吸水性 • 由（1）可见 • P4O10对水有很 • 强亲和力，吸湿性强，易潮解，是一种最好的干燥剂，可使很多化合物脱水。

（二）磷的含氧酸及其盐 • 1 概述：磷有六种重要的含氧酸—分为： • 简单磷酸：正磷酸——H3PO4 • 亚磷酸——H3PO3 • 次磷酸——H3PO2 • 多磷酸：氧化数均为+5，包括 —— • 焦磷酸 —— H4P2O7 • 三磷酸 —— H5P3O10 • 偏磷酸 —— (HPO3)n

磷含氧酸的规律 • （1）多磷酸都是由正磷酸经强热脱水得到的：（多酸均由氧键连接形成） • 2个正磷酸（473~573-H2O） 焦磷酸 • 3个正磷酸（> 573-2H2O） 三磷酸 • —— 以上两种是链状结构。 • 4个正磷酸（强热-4H2O） 四偏磷酸 • n个正磷酸（强热-nH2O） n偏磷酸 • —— 以上为环状结构。

多酸也可称缩合酸 • 缩合酸——由单酸发生缩合作用得到的酸。 • 缩合作用 —— 即由几个单酸分子脱水后，以氧键连接成多酸的作用。 • 因正磷酸具有缩合性， • 故多磷酸称为缩合酸。

（2）磷(+5)氧化态的酸及盐其基本结构单元都是P—O四面体 ,其中P都采取SP3杂化。特点 • 正磷酸—H3PO4: 3个键 1个三重键 • 焦磷酸—H4P2O7: 2个P-O四面体共用1个 • O原子的链状结构。 • 三磷酸H5P3O10: 3个P-O四面体共用 2个O原子形成的链状结构。 • 四偏磷酸（ HPO3)4: 4个P-O四面体共用4个O原子的环状结构。

(3)焦、正、亚、次磷酸分别为 四元、三元、二元、一元酸 • 焦磷酸：分子中有4个羟基，离解4个H+, • 所以是四元酸。通常有几个羟基就电离几个 H+ 而成为几元酸 .( H4P2O7) • 正磷酸：有 3个羟基，是三元酸—H3PO4 • 亚磷酸：有 2个羟基，是二元酸—H3PO3 • 次磷酸：有 1个羟基，是一元酸H3PO2 • 可见：几元酸不是取决于 H+ 离子数，而 • 是决定于羟基数，与结构有关。

2 正磷酸及其盐 • 磷酸 — 主要性质： • （1）酸性：中强三元酸； • （2）无挥发性、无氧化性； • （3）脱水性—可缩合为各种多酸； • （4）有很强的配位能力（容易形成配合物）。 • 磷酸能形成三种磷酸盐，性质各异。

磷酸盐的性质 • （1）溶解性：正盐、一氢盐大多数不溶于水，仅钾、钠、铵盐易溶，二氢盐易溶。 • （2）溶液酸碱性： • 符合盐类水解规律。 • （3）热稳定性： • 正盐 —— 不易分解； • 酸式盐 —— 加热即分解。

3 焦磷酸及盐 • 主要性质： • （1）酸性：四元酸，酸性强于正磷酸。 • 酸性通常：多酸 > 单酸 • （2）与AgNO3生成白色沉淀—— • 可鉴定P2O74 - • （3）水解：在水中逐渐水解成正磷酸。 • H4P2O7 + H2O == 2H3PO4

亚磷酸主要性质 （1）酸性：二元中强酸；（2）强还原性：亚磷酸和其盐在水溶液中都是强还原剂。次磷酸主要性质：（1）酸性：一元中强酸；（2）强还原性：次磷酸及盐都是强还原剂。 4 亚磷酸 5 次磷酸

四磷的卤化物 • 制备：磷可以直接与卤素化合，形成 PX3 和 PX5 两类卤化物。 • 从标准生成热数据可见： • PX3 ~ PCl3 放出的热量最多，易形成，所以最稳定。 • PX5 ~ PCl5 放出的热量最多，易形成，所以最稳定。 • 磷的卤化物中 PCl3、Cl5 最重要，主要用于有机合成。

第四节砷、锑、铋 • 1 掌握砷、锑、铋单质及主要化合物的性质； • 2 熟悉砷、锑、铋重要化合物的化学式和俗名。 • 例：砷的化合物 — 砒霜 ~ As2O3剧毒；雄黄 ~ As4S4；雌黄 ~ As2S3 . • 注意：锑的反常特性 — 冷涨热缩； NaBiO3的强氧化性 — • BiO3- + Mn2+ MnO4- + Bi3+ +H2O 紫色

第十三章 氮族元素