gen se de rythmes et de formes par la r action chimique n.
Download
Skip this Video
Loading SlideShow in 5 Seconds..
Genèse de rythmes et de formes par la réaction chimique PowerPoint Presentation
Download Presentation
Genèse de rythmes et de formes par la réaction chimique

Loading in 2 Seconds...

play fullscreen
1 / 44

Genèse de rythmes et de formes par la réaction chimique - PowerPoint PPT Presentation


  • 342 Views
  • Uploaded on

Genèse de rythmes et de formes par la réaction chimique. Patrick De Kepper Centre de recherche Paul Pascal Université de Bordeaux I. Paris, Collège de France Mardi 16 janvier 2007. Sommaire:. La réaction chimique et ses utilisations. Structures d’équilibre / Structures dissipatives.

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about 'Genèse de rythmes et de formes par la réaction chimique' - johana


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
gen se de rythmes et de formes par la r action chimique

Genèse de rythmes et de formes par la réaction chimique

Patrick De Kepper

Centre de recherche Paul Pascal

Université de Bordeaux I

Paris, Collège de France

Mardi 16 janvier 2007

sommaire
Sommaire:
  • La réaction chimique et ses utilisations.
  • Structures d’équilibre / Structures dissipatives.
  • Rappels sur systèmes fermés et ouverts
  • Notion de trajectoires & attracteurs (stabilité des systèmes dynamiques)
  • Les réactions chimiques oscillantes:

- Bref historique

- Quelques exemples

  • Les structures spatiales de réaction-diffusion:

- Ondes d’excitation

- Structures de Turing.

  • Analogies avec les motifs biologiques.
  • Conclusion
la chimie
La chimie:

Science des transformations moléculaires de la matière.

Petit rappel sur la réaction chimique

Réactif(A) + Réactif(B) == (k) ==> Produits(P) , DH

Opération de transfert des atomes et charges

Un bilan énergétique

Une loi de vitesse / constantes cinétiques

utilisations de la r action chimique
Utilisations de la réaction chimique

Synthèse: (production de substances différentes)

-matériaux

(PE, PVC, centaines de million de tonnes/an,…)

- engrais: 100 milliard de tonnes/an d’engrais azoté

- médicaments:

- etc…

utilisations de la r action chimique suite
Utilisations de la réaction chimique (suite)

Energie:(Combustion)

- chauffage individuel:

- centrales thermiques:

(combustions: charbon, gaz, fioul,…

- moteurs:

à explosion (voitures)

propulsion (fusées,…)

Aussi électrique ou lumineuse

utilisations de la r action chimique suite1

Rythmes (oscillations)

réponse

Effet mémoire (multistabilités)

contrainte

Organisation spatiale (structures stationnaires)

Utilisations de la réaction chimique (suite)

Utilisation des aspects cinétiques :

- rendement & sélectivité des synthèses

(plus, plus vite, mieux,…)

… Peut aussi produire des structures « dynamiques »

… Des propriétés peu utilisées dans l’industrie chimique mais essentielles dans les processus de la vie.

structures d quilibre

Cristallisations minérales

magnétite

quartz

Systèmes auto assemblés (copolymères diblock )

Structures d’équilibre
  • Organisation repose sur le principe de minimisation d’énergie,
  • La longueur d’onde (pas de la maille) est reliée aux paramètres dimensionnels des éléments constitutifs ( atomes, liaisons atomiques, longueur des chaînes de polymère, etc…),
  • Nécessitent aucun échange avec le milieu extérieur pour subsister.
structures dissipatives chimiques syst mes h t rog nes

K2Cr07

AgNO3

SiO2 + NaOH

Co(II)

Fe(III)

Ni(II)

Structures dissipatives chimiques; systèmes hétérogènes

Développement par échanges de matière ou d’énergie avec l’environnement, loin de l’équilibre.

« Anneaux de Liesegang » (1896): précipitations périodiques => diffusion + sursaturation + nucléation

AgNO3 + KCr04 AgCr04 + KNO3

« Jardins chimiques »: précipitation + pression osmotique + convection + tension superficielle

S. Leduc « la biologie synthétique » 1912

R.-E. Eastes, et al , La Recherche, septembre 2006

Dans tous ces cas le déroulement du processus laisse une empreinte solide qui subsiste à l’équilibre thermodynamique.

structures dissipatives chimiques syst mes monophasiques

1 mm

1 mm

Structures dissipatives chimiques: systèmes monophasiques
  • Développement consomme de la matière ou de l’énergie (dissipation)
  • Leur observation (prolongée) nécessite des échanges de matière ou d’énergie avec l’environnement.

Structures temporelles

Structures spatiales

Oscillations bipériodiques « tore-fil »

Structures de Turing dans un gradient de contrainte

syst me f er m syst me ouvert

[u]

[u]

Réacteur fermé

[u]eq. _

[u]eq. _

temps

temps

Réacteur ouvert

[u]

[u]

sortie

[u]eq. _

[u]eq. _

entrées

temps

temps

Système fermé / Système ouvert

Toute réaction évolue spontanément et l’approche de l’équilibre thermodynamique est continue.

bases cin tiques des r actions chimiques oscillantes
Bases cinétiques des réactions chimiques oscillantes:

Rétroactions cinétiques de base (non linéarités) :

-- rétroactions positives:

auto-activation (i.e. accélération de la réaction avec le changement de concentration d’un réactif ou un produit.)

Auto-catalyse: A + mX ---> nX + Z + P ; vitesse ~ [A][X] jn > m et j ≥ 1

Inhibition par substrat:A +Y----> W + P ; vitesse ~ [A]/[Y]

-- Rétroactions négatives (mécanismes modérateurs):

inhibition (processus antagonistes)

Déplétion de substrat:A + X----> P ; vitesse ~[A][X]

Inhibition directe :Z + X----> Q ; vitesse ~[Z][X]

Découplage des échelles de temps:tactivateur < tinhibiteur

slide12

Foyer instable

Foyer stable

Y

Y

Noeud stable

Col

X

X

Bistabilité

“Cycle limite”

Trajectoires et attracteurs

dX/dt = F(X,Y; k) + E(X, k0) ; dY/dt = G(X,Y; k) + E(Y, k0)

Etats stationnaires: dX/dt = dY/dt = 0

exemples de r actions oscillantes
Exemples de réactions oscillantes

La réaction de Briggs-Raucher (BR) (1973): (Video)

iodate + acide malonique + eau oxygénée + sel manganeux + acide perchlorique

Réaction DCIAM (1981):

dioxyde de chlore + diiode + acide malonique

Réaction de Belousov-Zhabotinsky (BZ):

bromate + acide malonique + catalyseur (cérium, ferroïne) + acide sulfurique.

Réaction FIS (1989):

Ferrocyanure + iodate + sulfite

Autres réactions

r actions oscillantes bref historique

Ilia Prigogine

Réactions oscillantes: bref historique

-1921, la réaction de W.C. Bray (eau oxygénée, iodate de sodium, acide sulfurique) Très contestée à l’époque … ( arguments : pas d ’oscillation chimique sans hétérogénéité ou effets thermiques, (W.Oswald , Nobel 1909) … la réaction chimique ne peut passer plusieurs fois par la position d’équilibre thermodynamique.)

-1945-1970, Travaux fondamentaux de l’école de thermodynamique de Bruxelles. I. Prigogine (Nobel 1977) et al. posent les fondements d’une thermodynamique des systèmes hors d’équilibre ----> les oscillations chimiques en phase homogène sont permises …

r actions oscillantes bref historique suite

B.P. Belousov

A. Zhabotinsky

Réactions oscillantes: bref historique (suite)

-1951, la réaction de B.P. Belousov (bromate de sodium, sulfate de cérium, acide citrique, acide sulfurique) … acceptation pour publication qu’en 1958! … Découverte faite suite à des travaux sur l’oxydation de métabolites du cycle de Kreps (respirarion des cellules) …

-1960< Etude reprise par A. Zhabotinsky => observation d’ondes circulaires et spirales …

bref historique suite

R.M. Noyes

Bref historique (suite)

- Début des années 1970: R.M. Noyes et al proposent un modèle cinétique de la réaction BZ acceptable pour les chimistes …

Modèle réduit de la réaction BZ, Oregonator (1974):

B + Y  X+ P

Y + X  2P

B + X 2X + 2Z

2X  Q

Z  fY

B = BrO3-; Y = Br-; X = HBrO2; Z = Ce(IV)

R.J. Field, R.M. Noyes 60, 1877 (1974)

bref historique suite1
Bref historique (suite)

- Avant 1980, les découvertes sont faites par hasard ou par modification des réactions connues (développement de variantes) . e.g. la réaction de Briggs-Raucher 1973.

- Après 1980, développement de méthodes systématiques efficaces: utilisation de réacteurs ouverts (P.D.K.) et d’analyse des comportements en termes génériques (J. Boissonade). Découvertes issues d’une collaboration entre notre équipe au CRPP et l’université de Brandeis (Boston, USA). Découverte de la réaction dioxyde de chlore-diiode-acide malonique, support des 1ère structures de Turing

- Etat présent: ~15 familles ----> ~500 variantes. Fondées sur la chimie des halogènes (chlore, brome, iode), du manganèse, du soufre, de l’azote,… (M. Orban, I.R. Epstein, Gy. Rabai, …)

A. Pacault & J.J. Perraud; Que sais-je?: « Rythmes et formes en chimie » 1997

oscillateurs biologiques
Oscillateurs biologiques
  • Opèrent à différents niveaux dans les processus biologiques (~100 exemples dans « Cellular oscillators » par P.E. Rapp, 1972)
  • Intracellulaire (enzymatique) e.g. glycolyse (le moteur énergétique de la cellule)
  • Cellulaire : noyau nodal dans le coeur, neurones, amibes,
  • Tissus
  • Population: mouvements collectifs d’agrégation des amides acrasiales (e.g. Dictiostelium- Discoideum)
les structures spatiales
Les structures spatiales

Les résultats de l’association de réactions chimiques non linéaires et de la

diffusion moléculaire

Rappel: la diffusion moléculaire est un processus homogénéisant

ondes chimiques onde d excitabilit
Ondes chimiques: onde d’excitabilité

Ondes fondées sur l’amplification locale d’un signal chimique au dessus d’un seuil + transmission de proche en proche de l’information, avec franchissement du seuil par diffusion (A. Zhabotinsky, Zaikin , 1963)

Structures spirale: défaut d’onde plane

Structures cibles dans BZ

Vidéos

Dynamique analogue aux feux de prairie (vitesse normale constante, annihilation par collision de « fronts »)

Analogie avec les ondes cardiaques : leur étude a contribué à la compréhension de certains dysfonctionnements cardiaques: tachycardie ventriculaire, fibrillations,…

D.J. Chistini & L. Glass Chaos, 12, 732 (2002)

slide21

Y

Y

seuil

temps

Y

Directions de propagation

X

espace

0

Exemple de trajectoire d’un système excitable

Propagation d’une pair d’onde:

Perturbation initiale en « 0 »

slide22

Réacteurs bifaces …

Ruban

Disque

Principes des réacteurs spatiaux ouverts

  • Le défit:
  • Alimenter en tout point en réactifs sans écoulement fluide
  • La solution.
  • Utilisation de milieux poreux: gels
  • Alimentation par diffusion à partir d’une (des) paroi(s)
  • .Maintient et contrôle de l’alimentation aux parois par des réacteurs continus agités (CSTR)

Différentes géométries sont utilisées

… et réacteurs monofaces

trains d ondes d excitation dans un r acteur annulaire excyclons r action bz
Trains d’ondes d’excitation dans un réacteur annulaire:Excyclons.Réaction BZ

Réacteur spatial ouvert

Vidéo

les structures chimiques de turing
Les structures chimiques de Turing
  • Alan Turing
  • Un des pères de l’ordinateur,
  • Travaux fondamentaux sur l’intelligence artificielle (la reconnaissance du soi),
  • Décodage du code de cryptage allemand à la IIéme guerre mondiale.
  • Un des fondateur de la biologie théorique moderne.

Alan Turing, mathématicien britannique 1912-1954

« a system of chemical substances reacting together and diffusing through a tissue is adequate to account for the main phenomena of morphogenesis » ( Philisophical Transactions Roy. Soc., 1952)

slide25

Principe et conditions du développent des structures de Turing

  • Mécanisme cinétique: Activateur-Inhibiteur
  • e.g. modèle ou l’activateur produit son propre inhibiteur
  • . tact> ou =tinh
  • Dact<Dinh
  • Résultat:
  • motifs périodiques et stationnaires

Perturbations / fluctuations

propri t s des structures de turing
Propriétés des structures de Turing
  • - Motifs spatiaux stationnaires;
  • - Emergent spontanément avec brisure de la symétrie des conditions initiales (et/ou des contraintes) au-delà d’une valeur critique d’un paramètre de contrôle ([C]o, T, …).
  • Structures développant une longueur d’onde intrinsèque
  • l = f(k,D) , indépendant des facteurs géométriques du milieu.
  • - Structures pouvant s’organiser dans les trois dimensions de l’espace.
contr le de la diffusivit relative des esp ces

pièges macromoléculaires

macromolécules fonctionnalisées

réseau (gel) fonctionnalisé

Contrôle de la diffusivité relative des espèces

Effets de complexants à mobilité réduite

  • Complexe réversible, non réactif

Xi + S   SXi ; Ke

  • Renormalisation de la diffusivité

Dieff = 1/(1 + Ke.S).D

  • Renormalisation de la réactivité

Xieff = 1/(1 + Ke.S).Xi

 Si Xi, contrôle le processus activateur de la réaction alors une bifurcation de Turing devient possible.

I.Lengyel ,I.R.Epstein, PNAS (1992)

J.E.Pearson, W.J.Burno, Chaos (1993)

contr le de la diffusivit relative des esp ces1

[S]

Turing

uniforme

oscillations

mH

mT

m

Exchange d’une séparation d’échelle de temps par une séparation d’échelle d’espace .

Contrôle de la diffusivité relative des espèces

Effets de complexants à mobilité réduite

  • Complexe réversible, non réactif

Xi + S   SXi ; Ke

  • Renormalisation de la diffusivité

Dieff = 1/(1 + Ke.S).D

  • Renormalisation de la réactivité

Xieff = 1/(1 + Ke.S).Xi

 Si Xi, contrôle le processus activateur de la réaction alors une bifurcation de Turing devient possible.

I.Lengyel ,I.R.Epstein, PNAS (1992)

J.E.Pearson, W.J.Burno, Chaos (1993)

structures de turing dans la r action dioxyde de chlore diiode acide malonique amidon
Structures de Turing dans la réaction dioxyde de chlore – diiode –acide malonique (amidon)

Direction d’observation

Dioxyde de Chlore +

Iode +

CH2(COOH)2

  • Modulations spatiales colorées: => concentration du complexe polyiodure-amidon (ou polyiodure- alcool polyvinylique).
  • Longueur d’onde des motifs = 0,2 mm, F(Tchim, Tdiff)
  • Taille des structures >> devant la taille des molécules.
  • Concentration I3-~ 10-3 – 10-5 M
  • Pas de précipitation, pas de démixtion de phase.

V. Castets, et al Phys. Rev. Lett. 64, 2953 (1990). Q. Ouyang & H.L. Swinney, Nature, 352, 610 (1991).

diagramme d tat
Diagramme d’état

Croissance digitée

Uniform state 2

Turing patterns

Uniform state 1

Oscillations/waves

Réaction dioxyde de chlore – diiode - acide malonique

croissance standard de structures de turing
Croissance standard de structures de Turing

Facteur d’accélération : 400

transition r seau hexagonal bandes
Transition réseau hexagonal  bandes

Facteur d’accélération : 400

transition bandes r seau hexagonal
Transition bandes réseau hexagonal

Facteur d’accélération : 400

interactions structures de turing ondes
Interactions structures de Turing-ondes

Facteur d’accélération : 400

structures de turing et analogies biologiques

Expérience

Léopard

brut

colorisée

Cas des zèbres : Bardin ~80

Selon le moment où les mélanocytes sont fixés au cours du développement, le nombre de rayures varie.

Structures de Turing et analogies biologiques

Motifs sur les pelages des mammifères:

J.D. Murray « How the leopard got his spots » 1989

R.T. Liu, P. Maini. Phys. Rev. E 74, 011914 (2006)

Pas de démonstration indiscutable de l’intervention des seuls processus de R-D.

conclusions
Conclusions

La cinétique chimique génère des structures dans le temps et dans l’espace. Ces structures peuvent spontanément briser la symétrie de leur environnement. Ces structures ne se développent que loin de l’équilibre.

Le phénomène d’auto-organisation est une propriété universelle des systèmes non linaires évoluant loin de l’équilibre. Des systèmes physiques ou biologiques très différents peuvent présenter des organisations analogues.

Ce qui les unit c’est la classe d’universalité des non linéarités au sens mathématique !

Généralement, dans les systèmes biologiques les processus de réaction- diffusion n’interviennent pas seuls dans la morphogenèse.

On sait que l’élasticité des tissus, les forces capillaires, les tensions superficielles jouent aussi un rôle important.

L’interaction entre ces différents facteurs, les propriétés physiques et les processus chimiques est encore très peu explorée.

slide39

Action

Structures chimio-mécaniques

Etudes de phénomènes résultant d’interactions entre processus chimiques et propriétés de matériaux stimulables (ou « intelligents »).

Processus chimique Propriétés du matériau

Recherche de structures émergeantes statiques ou mobiles

* Processus chimique nonlinéaire: réaction bistable à autocatalyse acide (F. Gauffre et al; 2003)

* Propriétés du matériau : géométrie, (gel pH sensible)

Motivations: fondamentales & possibilité de pistes nouvelles pour comprendre certains aspects des morphogenèses et mobilités biologiques.

slide40

Structure chimiomécanique:Cylindre de gel (NiPAAm co-AA) plongé dans une solution agitée d’ions chlorite et tetrathionate. La composition de la solution est stationnaire et basique, le cœur du gel est acide. Le gel gonfle en milieu alcalin et se contracte dans l’acide.

Dynamique chimio-mécanique autonome

analyse lin aire de stabilit

Re(w)

k

kc

G

Analyse linéaire de stabilité

Solution stationnaire homogène: F(Xs) =0; Linéarisation en Xs: X=Xs + x

x = x0e (wt + ikr);

Re(w) <0 stable; Re(w)>0 instable

Si Re(w) change de signe quand k et Im:

(k: vecteur d'onde)

m canisme cin tique r duit de la r action dciam
Mécanisme cinétique réduit de la réaction DCIAM

AM + I2 ----> AIM + I-; v1 = k1.AM.I2

ClO2+ I- ----> ClO2-+ (1/2) I2 ; v2 = k2. ClO2. I-

ClO2-+ 4 I- + 4H+ ----> Cl- + 2I2 ; v3 ~ k3.ClO2-/I-

activateur = I- ; inhibiteur = ClO2-