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2. 第三章 铁水预脱硫处理-常用脱硫剂的脱硫机理

3. 3.3 常用脱硫剂的脱硫机理 3.3.1 铁水脱硫的基本反应 （1） 碱性氧化物脱硫

4. 当铁水为碳饱和且硅含量很低时，脱硫过程伴随脱碳反应：当铁水为碳饱和且硅含量很低时，脱硫过程伴随脱碳反应：

5. 在铁水温度范围内，碱性氧化物的脱硫反应为吸热反应，所以提高温度对于脱硫有利。高温能使CaO加速成渣。对于熔点较低的Na2O升温对反应有利，但对脱硫又会带来不利影响。 由表3-5可见： Na2O的脱硫能力最强， CaO次之

6. （2） 金属Mg、Ca、CaC2脱硫

7. 3.3.2 镁脱硫机理 机理：镁与硫的亲和力强，沸点低于铁水的温度 ① ② ③

8. 反应过程： （1）被加热，开始融化→气化→逐渐溶解到铁水中，由于铁水中氧含量很低，所以式①很快反应结束。 （2）在镁颗粒直径和喷枪插入深度选择恰当时镁粒上升到液面之前已汽化完毕，因此，镁气泡与铁水接触时，式②和式③两个脱硫反应同时进行。 研究表明： 约20%左右的脱硫反应发生在硫扩散到镁气泡表面上，大多数脱硫反应是镁先溶于铁水中，然后镁和硫向夹杂物或其他形核表面扩散。

9. （1） 镁在铁液中的气化 铁液中镁的蒸气压： 在一般铁水温度范围（1300-1450℃）内，镁的蒸汽压可达0.473-1.124MPa。镁的蒸气压与溶解度之间有着密切的关系，在碳饱和的铁液中： 当1350°时，当pMg=0.1013MPa时，Mg在铁液中的溶解度高达0.296%，远远高于脱硫反应所需要的镁量。

10. 当镁与铁水接触时，由于气化和溶解，反应过程如下：当镁与铁水接触时，由于气化和溶解，反应过程如下： 从式中可以看出，镁脱硫反应是放热反应，这有利于减少铁水的温降。根据： 则1350°时，

11. MgS熔点大于2000°，在铁水温度下为固态，取其活度为1。在一定温度下，MgS熔点大于2000°，在铁水温度下为固态，取其活度为1。在一定温度下， [%Mg]·[%S]=常数 理论计算： [%Mg]·[%S]平衡值的数量级为10-6，但镁与硫活度互相间的副作用很强，在1350°实际值为1.4×10-4 。 根据上面可知，镁的蒸汽压可达到0.473-1.124MPa。

12. （2） 镁在铁液中的溶解 镁在铁液中气化，形成气泡及气泡上升过程中有部分镁蒸气将溶于铁液。 根据式子：镁在铁液中溶解度[%Mg]与温度t的关系 随着温度升高， [%Mg]增大，在炼钢铁水温度范围内[%Mg]只有0.0064%-0.033%，由此可见，在用镁脱硫时，除与硫等反应消耗的镁外，剩下的大部分将逸出铁水而损耗。

13. 实验观察 镁的溶解损失在开始阶段（硫含量为0.05%时）很小，其后随硫含量的降低，溶解损失成倍的增加，当硫降低到0.005%以下时镁主要消耗在溶解上而不是化学反应上。 铁水喷吹脱硫过程中存在一个孕育期，在此孕育期内铁液中硫含量不变而氧含量急剧下降，这说明铁液中氧含量要影响脱硫。镁和氧存在如下反应：

14. 由上式可知： 在铁水温度范围1300-1450℃内，反应的吉布斯自由能小于零，这说明氧与镁的亲和力＞硫和镁的亲和力，即使金属镁对铁水进行脱硫时，铁液中氧含量越低，脱硫效果越好。

15. 3.3.3 CaO脱硫机理 石灰应用时间较长，价格便宜，脱硫效果受温度的影响较小。 脱硫机理：固体CaO极快地吸收铁水中的硫，铁水中的硅和碳是极好的还原剂，吸收了反应生成的氧，脱硫反应的产物是CaS和SiO2。 从脱硫机理上说，CaO粒子与铁水中[S]接触生成CaS的渣壳，阻碍了[S]和[O]通过它的扩散，脱硫过程减慢。因此，需要把石灰磨细，以提高石灰的利用率，但太细的石灰粉易吸水，生成的炉渣也容易带走大量的铁粒。因此，脱硫铁水必须严格地除去高炉渣，否则脱硫效果差。

16. 铁水中碳、硅含量高时，有利于脱硫反应的进行。硅含量高时，反应式为：铁水中碳、硅含量高时，有利于脱硫反应的进行。硅含量高时，反应式为： 铁水中硅含量低时，反应式为：

17. 问题① 从动力学上讲，CaO脱硫的限制性环节和脱硫速度随铁水原始硫含量的不同而有所不同。原始含S量低时，石灰粒子在铁水中逗留时间内所形成的反应层比较薄，在这种情况下，硫通过铁水侧边界层向石灰颗粒表面扩散是脱硫反应的限制性环节。

18. 问题② 原始含硫量高时，石灰粒子在铁水中停留时间内会形成一层较厚的反应层，脱硫时将在石灰粒子表面包围一层较厚而致密的反应层。这个时候，“固相扩散”便成为脱硫反应的限制性环节。

19. 缺点 用石灰脱硫的缺点： （1）由于石灰流动性差，在料罐中易“架桥”堵料，且石灰粉极易吸潮，吸潮后，其流动性恶化，潮解生成的Ca(OH)2,不但影响脱硫效果，而且污染环境，因此，石灰粉最好在干燥氮气下密封储存在单独料仓内 （2）用石灰脱硫过程是暴露在大气下进行的，铁水中的[Si]会被氧化生成[SiO2]， [SiO2]将与CaO作用生成（2CaO SiO2），相应地消耗了有效的CaO量，降低了脱硫效果，因此，用石灰脱硫，最好能在惰性气体或还原气氛下进行

20. 3.3.4 CaC2脱硫机理 CaC2脱硫反应方程式为： CaC2和CaS的熔点分别为2300°和2450°，在铁水温度下，以上两种物质是固态，其活度为1。在碳饱和的铁水中，碳的活度为1，硫的活度

21. 反应机理 说明CaC2的脱硫能力极强，但这个结果仅是基于某些条件下的理论预测，实际取决于动力学条件。 （1）CaC2的脱硫反应是高温下进行的固-液相反应，铁水中的硫通过铁水侧的边界层向CaC2颗粒表面扩散； （2）在CaC2颗粒表面进行化学反应生成CaS； （3）硫通过CaC2颗粒表面向内部扩散。在高温下，化学反应的速度很快，因此化学反应不是脱硫的限制性环节，同时表明CaC2颗粒表面上形成的CaS反应不是脱硫的限制性环节。

22. 反应机理 CaC2颗粒表面上形成的CaS反应层是疏松多孔的，硫很容易穿过反应产物向内部扩散，因此硫从CaC2颗粒表面向内部扩散也不是脱硫的限制性环节。 研究表明，硫在铁水侧的边界层的扩散是很慢的，它是脱硫反应的限制性环节，此时脱硫速度可用下式来表示：

23. 用碳化钙脱硫，热力学上很有优势，但在实际生产中还存在一些不利方面：用碳化钙脱硫，热力学上很有优势，但在实际生产中还存在一些不利方面： • 电石粉极易吸潮劣化，在大气中与水分接触时，迅速产生反应 • 电石粉应单独储存在料仓内，操作环境较差 • 价格较贵，喷吹成本高 • 电石与水的反应产物是乙炔，污染环境