الْقَلوِيدَاتْ ,

1. الْقَلوِيدَاتْ ,

2. مقدمة :يطلق هذا الاسم على جميع القواعد ذات الاصل النباتي والتي توجد في النباتات ويشمل هذا التعريف مجموعة كبيرة جدا من المركبات ولقد تقدمت الدراسة على القلويدات كثير فمثلاً:اقترح كنجوزأن القلويدات مركبات توجد في الطبيعة وتحوي حلقة بيريدين ولكن هذا التعريف يشمل عدد محدود من المركبات ولقد طَور تعريف القلويدات بواسطة ليدينبوزج الذي اقترح أن القلويدات هي المركبات ذات الأصل النباتي والتي لها صفات قاعدية وتحوي على الأقل على ذرة نيتروجين واحدة في حلقة غير متجانسة وبذلك يكون تعريف ليدينبوزجقد استبعد المركبات المحفزة (في المعمل )وكل المركبات ذات الأصل الحيواني وحتى هذا اليوم من الصعب أن تعرف القلويدات ولكن المصطلح بصفة عامة يخص القواعد العضوية التي تتكون في النباتات وسميت القلويدات التي يحصل عليها من النباتات بـ القلويدات النباتية و بصفة عامة فإن القلويدات مركبات سامة ولكنها ذات استخدام طبي ولها تأثير فسيولوجي و بالذات ذات الأصل النباتي .

3. استخلاص القلويدات : توجد القلويدات بصفة عامة في النباتات على صورة أملاح متحدة مع الاحماض مثل حمض الماليك أو الستريك وكذلك حمض ميكونيك من عائلة المخدرات و توجد بصفة خاصة في الفواكه والبذور وكذلك في قشور الأشجار و تستخلص القلويدات من النباتات وذلك بالتقطيع الدقيق للنباتات ثم اضافة محلول حامض هيدروكلوريك أو الكبريتيك ويحدث في هذه العملية أن تتحرر القلويدات ( القواعد ) من الأحماض العضوية ثم تذوب القلويدات على صورة محاليل أملاح حمض الهيدروكلوريك أو الكبريتيك وحيث أن القلويدات لا تذوب في الماء ولذلك يمكن ترسيبها من أملاح الكلوريد أو الكبريتيك بإضافة قواعد مثل هيدروكسيد الصوديوم و البوتاسيوم . ففي حالة القلويدات المتطايرة مثل النيكوتين فإن محلول الملح أو المادة الخام تعالج بإضافة القلوي ( هيدروكسيد الصوديوم ) وتعالج بالتقطير البخاري ثم تستخلص القلويدات بواسطة المذيبات العضوية مثل الايثر أو الكلوروفورم أو مذيبات عضوية أخرى ويفصل مخلوط القلويدات بطرق مختلفة إلى مواد نقية .

4. الخواص العامة للقلويدات: القلويدات مواد عديمة اللون وفي صورة متبلرة ولا تذوب في الماء ولكنها تذوب في المذيبات العضوية مثل الايثر و كلورفورم و الكحول الايثلي ولكن توجد قلويدات تمتزج مع الماء مثل الكونيون و النيكوتين وبعضها لها لون مثل البيرين (اصفر اللون ) ومظم القلويدات لها نشاط ضوئي و مذاق مُر وتحتوى عامة على ذرة أو ذرتين من النتروجين في حالة ثلاثي التكافؤ وتحتوي معظم القلويدات على اكسجين .

5. الطرق العامة لتعين تركيب القلويدات : 1- بعد الحصول على المادة في صورة نقية يتم تحليلها كيفياً ( تحتوي القلويدات عادة على الكربون و الهيدروجين والنيتروجين ومعظمها يحتوي على الاكسجين ) ثم يجري لها تحليل كمي وبناء على ذلك توضع العينة الأولية عن طريق تعيين الوزن الجزئي توضع لها الصيغة الجزيئية ثم يعين لها الدوران النوعي الضوئي إذا كان لها نشاط ضوئي . 2- في حالة احتواء القلويدات على اكسجين فإنه تُجرى التجارب التالية لتحديد المجموعة الوظيفية الفعالة الموجود بها الاكسجين .

6. طرق الكشف عن نوعية الأكسجين : (-OH) أ- مجموعة الهيدروكسيل يكشف عن مجموعة الهيدروكسيل بواسطة انهيدريد حمض الخليك وكلوريد الاستيل أو كلوريد البترول وفي حالة وجود مجموعة الهيدروكسيل (ومجموعات الهيدروكسيل فانه يحدد عددها بواسطة الأسيلة ثم يحدد نوع مجموعة الهيدروكسيل سواء كانت كحولية أو فينولية فتكون مجموعة الهيدروكسيل فينولية لو ذاب القلويدفي هيدروكسيد الصوديوم ثم تسبب بواسطة ثاني أكسيد الكربون وكذلك اختيار الألوان مع كلوريد ألحديديك حيث يتكون لون بنفسجي مما يدل على وجود مجموعة هيدروكسيلفينولية أو إذا كانت مجموعة الهيدروكسيل غير فينولية فأنه من المحتمل أن تكون كحولية فتعالج بواسطة حمض الكبريتيك المركز أو خامس أكسيد الفسفور حيث ينتزع الماء من الكحولات ثم يجرى لها اختبار الأكسدة مع برمنجنات البوتاسيوم في وسط حمضي .

7. (-COOH) ب- مجموعة الكربوكسيل تذوب الفلوريدات في محلول كربونات الصوديوم او الامونيوم في حالة احتوائها على مجموعة كربو كسيل ثم تكوينها للاسترات يدل على مجموعة كربو كسيل . ج – مجموعـة الاكسو (كربونيل وجود مجموعة الاكسو يثبت بواسطة تكوينها للاوكزيم أو يسمى كاربازون أو عن طريق الفينيلهيدرازون . C=O

8. د- بالتحلل المائي للقلويدات أو فحص النواتج يبين إذا كان المركب عبارة عن استر أو لاكتون أو لاكتام ..الخ هـ - مجموعة الميثوكسيد يحدد عدد مجموعات الميثوكسيد بواسطة طريقة زيزسل وذلك بتسخين القلويد مع حمض هيدرويوديد مركز عند درجة غليان 126م حيث تتحول مجموعة الميثوكسيد إلى يوديد الميثيل الذي يمتص بواسطة نترات الفضة الكحولية حيث يترسب يوديد الفضة الذي يوزن وتقدر بذلك عدد مجموعات الميثوكسيد . أما مجموعة مثيلين ثنائي الاكسو O-CH2-O فيستدل عليها بتكوين الفورمالدهيد عند تسخين القلويد مع حمض هيدروكلوريك أو حمض الكبريتيك . • R-OMe →R-OH+MeI→AgI↓ (-CH3O )

9. 3 – طبيعة ذرة النيتروجين : أ- تكشف تفاعلات القلويد مع انهيدريد حمض الخليك ويوديد الميثيل وحمض النتروز عن طبيعة النتروجين في الفلويد . ب- تقطيرالقلويد مع محلول هيدروكسيد البوتاسيوم يعطي معلومات عن طبيعة وعدد المجموعات في الاكيل المتصلة بذرة النيتروجين فتكوين ميثيل أمين أو ثنائي ميثيل أمين أو ثلاثي ميثيل أمين يثبت اتصال ذرة النيتروجين بمجموعة ميثيل واحدة أو مجموعتين أو ثلاث مجموعات ميثيل متصلة بذرة النيتروجين في القلوريدات إما تكوين الامونيا فيدل على وجود مجموعة الأمين - (-NH2)

10. عدد مجموعات الالكيل المتصلة بذرة النيتروجين : ج- وجود مجموعة أو أكثر من مجموعات الميثيل المتصلة بالنيتروجين يمكن أثباته بطريقة هيريزج–مير حيث تسخن القلويد مع حمض الهيدرويوديك عند50 1م- 300م تحت ضغط حيث تتحول مجموعةN- ميثيل إلى يوديد الميثيل . • R-OMe →R-OH+MeI→AgI↓ د- يمكن التعرف على نتائج التحلل المائي إذا كان القلويد يحتوي أمين ،أو لاكتام أو ببتين .

11. ثانيا: المجموعة الوظيفية تحتوي على ذرة النتروجين R2NH ثانوي RNH2 أولي R3N ثلثي

12. 1- تفاعل الأستلة بالمعالجة مع AC2O أو CH3I • 2- طريقة هيرفوج – مير

13. 3- المثيلة المجهدة لهوفمان/ تعتبر ذات أهمية كبيرة في كيمياء القلويدات. حيث بواسطتها تكسر الحلقة غير متجانسة في القلويد بفقد النتروجين ثم تعرف طبيعة ذرات الكربون المشتركة في تكوين الحلقة غير متجانسة وذلك عن طريق هدرجة الحلقة الغير متجانسة ثم تحويلها إلى ملح الأمونيوم الرباعي باستخدام يوديد المثيل وهيدروكسيد الصوديوم. حيث يسخن ملح الأمونيوم الرباعي فيفقد جزيء الماء (ذرة هيدوجين من الوضع β بالنسبة لذرة النتروجين مع مجموعة الهيدروكسيل) وتفتح الحلقة الغير متجانسة على نفس الجانب مع فقدان ذرة الهيدروجين في الوضع β ثم تكرر هذه العملية على النواتج حتى يحدث إزالة كاملة لذرة النتروجين من القلويد تاركاً هيدروكربونات غير مشبعة حيث تتجمع الأخيرة في صورة هيدروكربونات غير مشبعة تحتوي على رابطتين مزدوجتين متبادلتين كما في المعادلات الآتية:

15. وطريقة هوفمان تصلح في حالة وجود هيدروجين لإزالة جزيء الماء عن طريق اختزال ملح الأمونيوم الرباعي للهاليد بواسطة مملغم الصوديوم في محلوم كحولي وتستخدم طريقة الاختزال في حالة عدم وجود هيدروجين.مثال ذلك ما يسمى بتطوير Emda (إمد):ـ

16. وقد وضع في المركب (1) أن هيدوجينB غير موجودة ولذلك لا يمكن استخدام طريقة هوفمان. ويمكن تطبيق تطوير Emde: في دراسة حجم الحلقات الغير متجانسة ومثال ذلك (في حالة فشل تكسير هوفمان) وتكسير أيمد (Emde) لرباعي هيدروإيزوكينولين:

17. وهناك بعض الطرق الأخرى المستخدمة في كسر الحلقات الغير متجانسة والتي تحوي نتروجين ومن أهمها: • 1- تفاعل فون – براون على الأمينات الثلثية:- 2- تفاعل فون – براون للأمينات الثانوية ::

18. 5-أكسدة القلويات:تعتبر هذه الطريقة من أهم الطرق لمعرفة تركيب القلويدات وتتم عملية الأكسده بعدة طرق أهمها : • الأكسده الهادئة : باستخدام فوق أكسيد الهيدروجين أو الأوزون أو محلول اليود الكحولي أو محلول قلوي لحديدوسيانيد البوتاسيوم . • الأكسدة المتوسطة : عن طريق برمنجنات البوتاسيوم الحامضية أو القلوية أو ثالث أكسيد الكروم في حمض الخليك . • الأكسدة القلوية : وذلك باستخدام بيكربونات البوتاسيوم في حمض الكبريتيك أو ثالث أكسيد الكروم في حمض الكبريتيك أو حمض النيتيريك المركز أو ثاني أكسيد الماغنيسيوم وحمض الكبريتيك. 6. صهر القلويدات مع هيدروكسيد البوتاسيوم الصلبة حيث تتكسر القلويدات الى أجزاء بسيطة وتعطي بذلك معلومات عن طبية النواة . 7. استخدام تراب الزنك حيث تحدث عملية تكسير للقلويدات . 8. تحضير مركبات مشابهة في المعمل للقلويدات الناتجة من الطبيعة ومقارنتها بالموجود في الطبيعة يعطي فكرة عن الشكل التركيبي للقلويدات .

19. طريقة فون براون للامينات الحلقية الثانوية : ومن الطريف ان طريقة السيانوجين بروميد تستخدم وتكون ناجحة في حالة فشلت طريقة هوفمان ومن هذه الامثلة مايكون ناتجين مختلفين في الطريقتين التالية : ايضا باستخدام حمض يوديد الهيدروجين والتسخين عند 300درجة مئوية • يمكن الكشف عن عدم التشبع في القلويدات بواسطة التفاعل مع البروم او الاحماض الهالوجينية او قابليتها للاكسدة بواسطة برمنجنات البوتاسيوم القاعدية كما يمكن اختزال الروابط الغير مشبعة بواسطة ملغم الصوديوم والكحول او الزنك وحمض الهيدروكلوريك

20. تقــســيم القــلويــدات: تقسم القلويدات حسب طبيعة النواة الموجودة في الجزيء إلى الآتي: 2 / مجموعة بيروليدين 1 / مجموعة فينيل إيثيل أمين 3 / مجموعة بيريدين 6 / مجموعة ايزوكينولين 5 / مجموعة كينولين 4 / مجموعة بيروليدين – بيريدين 8 / مجموعة الفينا نثرين 7 / مجموعة الإندول قلويدات منتسبة إلى مجموعة فينيل ايثيل أمين: كثير من مركبات هذه المجموعة (معروف بعضها) له أصل نباتي ,, والبعض الآخر أمكن تحضيره كيميائيا.. تأثيرها الفسيولوجي: هو زيادة ضغط الدم ولذلك تعرف بعقــاقــير الضغــط أمـــثلة:

21. 1 / الأدرينالين Adrenaline : • الأدرينالين كان أول هرمون يفصل في صورة مبتكرة وهو نشيط عندما يعطى بالحقن حيث يرفع ضغط الجم كما يستخدم في إيقاف نزيف الدم. • كما أنه مادة صلبة عديمة اللون درجة أنصهارها 211o م • إثبات الشكل التركيبي للأدرينالين:- • أدى التحليل الكمي وتعيين الوزن الجزيئي إلى أن الصيغة الجزيئية C9H13NO3 • الذوبان في هيدوكسيد الصوديوم وإعادة ترسيبه بواسطة ثاني أكسيد الكربون دل على أن الأـدرينالين له خواص قينولية. • ظهور لون أخضر عند معالجة الأدرينالين بكلوريد الحديديك أدى إلى اقتراح أن الأدرينالين قو مشتق من الكاتيكول. • الغليان مع هيدركسيد البوتاسيوم المائي يعطي الأدرينالين الميثيل أمين (CH3NH2) وهذا يدل على أن مجموعة ميثيل متصلة بـ NH. • صهر الأدرينالين مع هيدروكسيد البوتاسيوم صلب تكون حمض البروتوكاتويك (II) وعند مثيله الأدرينالين ثم صهر الناتج مع هيدروكسيد البوتاسيوم أعطى حمض فيراتيك (III) وثلاثي ميثيل أمين

22. الادرينالين له نشاط ضوئي يحتوي على مركز كيرالي (غير متماثلة). • الادرينالين يحتوي على ثلاثة مجموعات هيدروكسيل اثنان منها فينولية وارثو لبعضهم البعض (كما يوضح تكوين II,I) والمجموعة الثالثة هي مجموعة هيدروكسيل كحولية ثانوية ويتضح عند معالجة الادرينالين بواسطة بنزين سلفونيل كلوريد ينتج مشتق ثلاثي بنزين سلفونيل وبأكسدة الاخير تكون كيتون. • عند أكسدة الادرينالين تكون مشتق حمض البنزويك ويستنتج أن مجموعة –CH OH متصلة اتصالا مباشرا بنواة البنزين وليست في الصورة –CH2-CH-OH والا كان الناتج هو مشتق حمض فينيل أسيتيك. حمض بروتوكاتويك حمض فيراتيك أدرينالين

23. من التفاعلات الهدمية والحقائق السابقة يمكننا استنباط الشكل التركيبي للأدرينالين وهذا التركيب أثبت أيضاً صحته عن طريق تحضيره في المعمل بالطرق الآتية:-

24. من الكاتيكول من 4,3 ثنائي أسيتوأوكسىبنزالدهيد:-

25. الأيفيدرينEphedrine • يعرف باسم العطار الصيني • لأنه له تأثير فسيولوجي وهو مشابه للأدرينالين (رفع ضغط الدم). • الإثبات التركيبي:- • الصيغة الجزيئية C10H15NO • أكسدته تعطي حامض البنزويك • 3. تسخينه مع HCL ينتج CH3NHH2

26. 4. تعريض الأيفيدرين للمثيلة المجهدة هوفمان • 5. تحضير بواسطة الاختزال الحفزي

27. قلويدات منتسبة إلى مجموعة البيرولبدين • الهيجرينHygrine • هو أحد القلويدات الموجودة في أوراق الكوكا وهو سائل درجة غليانه 192-190 مْ • أستنباط التركيب الجزيئي : • الصيغة الجزيئية للهيجرينC8H15N • من تفاعلاته الخاصة بطبيعة ذرة الأكسجين ثبت وجود مجموعة كيتون مكونا أوكزيم ونيتروجين ثلثي . • عند أكسدته بواسطة جمضالكروميك ينتج حمص الهجرنيك الذي كان يعتقد أولا أنه حمض كربوكسيليللبيريدين ولكن ثبت أن هذا غير صحيح .حيث وجد أنه بالتقطير الجاف لحمض الهجرينيك أدى إلى تكورين ميثيل بيروليدين .ومن ذلك نستنتج أن حمض الهجرينيك هو حمض كربوكسيلي للميثيل بيروليدين .

28. الإثبات التركيبي:- • الصيغة الجزيئية C8H15NO • يكون متراكب الأوكزيم مما يدل على وجود مجموعة الأكو • 3. أكسدته بواسطة حامض الكروميك يكون حامض الهيجرينك.

29. 4. تحضيره بواسطة طريقة هيل من البيرول

30. قلويدات منتسبة إلى مجموعة البيريدين • الكونيين Coniine • - يوجد في حبوب نبات الثوكران- سائل زيتي القوام عديم اللون • - له نشاط ضوئي- أملاحه سامة ومميته • الإثبات :- • تقطيره مع Zn/dust يكون مركب الكونيرين

31. لإثبات أن السلسة الجانبية عبارة عن ن – بروبيل وليست أيزوبروبيل بالاختزال بواسطة HI حيث يكون الأوكتان وتتصاعد الأمونيا. • تحضيره من البيريدين

32. تحضيره من ألفا – بيكولين

33. الببرين Piperine • يوجد في نبات الفلفل الأسود وهو المسؤول عن الطعم اللاذع الحار. • الإثبات:- • التحلل مع KOH يكون حمض الببريك

34. أكسيد حامض الببريك يكون الببرونال

35. تحضيره من الكاتيكول

36. اسم المقرر ::كيمياءالنواتجالطبيعية  يوم الاثنين 3-4 ط 213 المجموعة « 5» • رقيه عبد الرحمن فطاني  • رواء يماني  • ندى جلجل • سندس عبدالرحمن الحازمي • سارة ارشد • هالة نجوم • عائشة ابا طالب • رجاء خان • اسماء محمد صلاح الدين • سماهر سلطان النمري • عزيزة حمد • بشائر احمد الصبحي • هاجر عوض الله العتيبي • مروج طلال حينمي • رشا حسني  • مشاعل السلمي • تغريد السليمي • فايزة الزهراني • نوره الشريف • رغدة عيوني • خلود شعبان • سارة شويمي القرشي بإشراف الدكتور : د/ رفعت السيد ابراهيم عبدالفتاح

37. - نور يوسف باوهاب • - إخلاص أحمد اللقماني • - أروى وارد الشريف • - أروى صالح المصباحي • - نوف سعد الحربي • - فاطمة الزهراني • - أبرار محمد بومنذر