第 2 章 高分子材料的制备反应

1. 第2章 高分子材料的制备反应

2. 2.1 绪论 2.1 高分子与高分子材料 一、基本概念 1、高分子化合物（macromolecule compound、macromolecule、polymer、highpolymer）：指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在一万以上的化合物。 2、单体：能够进行聚合反应并生成大分子的低分子有机化合物。 3、重复结构单元：大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元，又称重复单元，在高分子物理中也称“链节” 4、结构单元：严格来说，重复结构单元与结构单元还是很大区别的。结构单元是指：在重复单元中由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物大分子链的那一部分叫做结构单元。 5、单体单元：与单体的化学组成完全相同、只是化学结构不同的结构单元有时也可以叫单体单元。

3. 聚苯乙烯（PS) 单体？ 聚合物？ 结构单元、重复单元、单体单元、链节？

4. 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET、涤纶） 单体？ 聚合物？ 结构单元、重复单元、单体单元、链节

5. 二、高分子化合物的基本特点： 1）相对分子质量很大。 2）合成高分子化合物的化学组成比较简单，分 子结构有规律性。 3）合成聚合物的分子形态是多种多样的。 4）一般高分子化合物实际上是由相对分子质量大小不等的同系物组成，其相对分子质量只具有统计平均的意义。 5）由于高分子化合物相对分子质量很大，因而具有与低分子同系物完全不同的物理性能。

6. 三、 聚合物的分类 1、按来源分类－－－天然高分子和合成高分子 2、按用途分类－－－纤维、塑料、橡胶、粘合剂、涂料、功能高分子 3、按性能分类－－－结构材料和功能材料 4、按主链的元素组成分类－－－碳链、杂链、元素有机高分子 5、按聚合反应分类－－－加聚物和缩聚物 6、按聚合物分子链形状分类－－－线形、支化型、星型、梯形、 体型 7、按聚合物受热时的不同行为分类－－－热塑性和热固性 8、按相对分子质量分类－－－高聚物、低聚物、齐聚物、预聚物

7. 四、 聚合物的命名 原则：既要表明聚合物的结构特征，又要反映其与原料单体的联系 1、按单体来源命名 “聚”＋“单体名称”命名法 适用于加聚物（举例） 特例：聚乙烯醇 注意：这种命名法的适用范围限于由烯类单体合成的加成聚合物 2、按商品名称命名 单体简称＋聚合物用途或物性类别 三大合成材料分别以“树脂”、“橡胶”、“纶”来作为后缀（举例）

8. 3、按聚合物的结构特征命名 适用于聚酯、聚酰胺（尼龙）、聚氨酯。 4、英文缩写 PS、PE、PP、PMMA、PVC 5、IUPAC命名法 其命名的基本规则是： a. 确定重复单元结构。 b. 排好重复单元中次级单元的顺序。有取代基的部分或所连接的侧基元素最少的写在前面。 c. 根据IUPAC有机化合物的命名规则命名最小重复单元的名称。 d. 在该名称后面加上“聚”字。

9. 五、相对分子质量及其分布 1 、相对分子质量与聚合物的物理性能 聚合物之所以能作为材料使用，主要的一点在于它有一定的机械强度。聚合物的这种性能一方面是由于以共价键相连的大分子链有比小分子高得多的相对分子质量，另一方面是由于链状大分子间有比小分子间强得多的分子间作用力。

10. 表1 常用聚合物相对分子质量示例

11. 2、相对分子质量的表示方法 聚合物是一系列相对分子质量不等的同系物的混合物，具有多分散性和不均一性，因此我们所说的聚合物相对分子质量实际上是指它的平均相对分子质量。 • 数均相对分子质量——聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和。一般可通过冰点降低法、沸点升高法、渗透压和蒸汽压降低等方法测出。 • 粘均相对分子质量。可通过粘度法测定。 • 重均相对分子质量。聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。可由光散射测定。

12. 六 聚合反应的分类 1、聚合物和单体元素组成和结构分类法 加聚反应 （addition polymerization) 数目众多的含不饱和键的单体进行的连续、多步的加成反应，无小分子产生，加聚物多为碳链 缩聚反应 (condensation polymerization) 数目众多的单体连续、重复的多步缩合反应过程。有小分子生成。缩聚物分子链多含杂原子。 例如：聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯 正确性 不足 例如： 酚醛树脂 聚氨酯 聚脲

13. 2、机理分类法 链式反应 （连锁聚合）（chain-growth polymerization) 单体转变成聚合物的反应是以连锁方式进行的（多米诺骨牌）。 逐步反应 (step-growth polymerization) 单体转变成聚合物的反应是逐步进行的（穿珠子）。

14. 2.2 连锁聚合反应 • 连锁聚合反应亦称链式聚合反应，按照连锁聚合反应进行过程中“活性中心”的不同又分为自由基型聚合反应和离子型聚合反应，而离子型聚合反应又包括阴离子聚合反应、阳离子聚合反应和配位阴离子聚合反应（定向聚合反应）三大类。 • 连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。 • 烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合反应。

15. 一、单体对聚合类型的选择及聚合能力 1）取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合 (1) 一取代烯烃原则上都能聚合； (2) 1,1-二取代原则上都能聚合,但基团太大时难以聚合；（例：1,1-二苯基乙烯只能聚合生成二聚体） (3)1,2-二取代以及三、四取代原则上都不能聚合，氟取代除外； 注意：这是“均聚合”的情况。

16. 2）取代基电负性和共轭性决定烯烃聚合反应类型2）取代基电负性和共轭性决定烯烃聚合反应类型 (1)带吸电子取代基的单体易进行阴离子聚合与自由基聚合。（例：丙烯腈） (2)带给电子取代基的单体易进行阳离子聚合。（丙烯例外，只能进行配位聚合） (3) 带共轭取代基的单体能够进行自由基、阴离子、阳离子三种类型的聚合。原因：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应。（如苯乙烯）

17. -NO2,-CN，-COOR, -CH=CH2，-C6H5, -CH3，-OR 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合

18. 2.2.1、自由基聚合 通用橡胶 氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶 顺丁橡胶、乙丙橡胶 丁基橡胶 天然橡胶 自由基聚合 配位聚合 阳离子聚合 通用塑料 低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、ABS树脂 高密度聚乙烯、聚丙烯 自由基聚合 配位聚合 自由基聚合应用广泛

19. 2.2.1.1 自由基 自由基是带有未配对独电子的基团，也叫游离基。 自由基的产生方式： （1）弱共价键的均裂；（BPO，AIBN） （2）具有单电子转移的氧化还原反应； （3）其它方式：加热、光照和高能辐照等。

20. 自由基的活性：自由基的寿命一般很短，在有机化学中为一种活性中间体。自由基中心原子上未成对电子的存在，使其有强烈地取得电子的倾向，这就是自由基的活性所在。影响自由基活性的主要因素是共轭因素和位阻因素。自由基的活性：自由基的寿命一般很短，在有机化学中为一种活性中间体。自由基中心原子上未成对电子的存在，使其有强烈地取得电子的倾向，这就是自由基的活性所在。影响自由基活性的主要因素是共轭因素和位阻因素。 高活性自由基 中活性自由基 低活性自由基

21. 2.2.1.2 引发剂 • 常用的自由基聚合反应引发剂包括过氧类化合物、偶氮类化合物及氧化还原反应体系三大类。

22. 形成一种自由基，无副反应，产生N2 化学性质稳定，制备、储存、运输安全、方便，有毒（不能用于食品包装聚合物的合成） a. 偶氮类： 典型的引发剂及分子结构式： AIBN（偶氮二异丁腈）、ABVN（偶氮二异庚腈） 生成多种自由基（举例） 自由基可以发生向引发剂的转移反应－－诱导分解 氧化性强 易燃、易爆 b. 过氧类引发剂 有机过氧类（ BPO） 无机过氧类（过硫酸钾、过硫酸铵） 典型的引发剂：

23. C 、氧化－还原型引发剂 特点： （1）低温使用（因为过氧化合物在还原剂存在时，其分解反应活化能大大降低） （2）引发效率相对较低 典型体系：过氧化氢—亚铁体系，异丙苯过氧化氢—亚铁体系，BPO—叔胺体系。

24. 引发剂效率(Initiation efficiency) 引发剂在均裂过程自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，以f表示。 f：一般为0.5～0.8 因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂 1 . 诱导分解(induced decomposition) ——实质上是自由基向引发剂的转移反应 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。 过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。

25. 2 . 笼蔽效应(cage effect) 引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子，使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。 引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类由不同 程度的变化。

26. 引发剂的选择 • 根据反应体系选择： • 本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性性引发剂 • 乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系 • 根据聚合温度选择： • 为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。 • 聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂 • 聚合温度低，则选用高活性的引发剂 • 常采用高—低（中）活性引发剂复合使用的方法

27. 选择引发剂时还须考虑的因素： • 对体系中其他组份有无反应：若体系具有还原性则不宜使用过氧类引发剂； • 着色、有无毒性等：产品若要求无毒，则不能使用偶氮类引发剂；过氧类引发剂因其氧化性，易使聚合物着色； • 贮存、运输安全、使用方便、经济效果等 引发剂用量的确定： 需经过大量的试验 总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的0.01～0.1%

28. 2.2.2.3 自由基聚合机理 (Mechanism of Polymerization) 一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction) • 1. 链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心的反应 • 链引发由两步组成： • 初级自由基(primary radical)的形成 • 单体自由基(monomer radical)的形成

29. 初级自由基的形成：引发剂的分解 • 特点： • 吸热反应(endothermal reaction)； • Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； • Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1 • 单体自由基的形成：初级自由基与单体加成 • 特点： • 放热反应(exothermal reaction)； • Ei低，约20-34KJ/mol； • 反应速率快。

30. 2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链 • 特点： • 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） • Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。

31. 结构单元(structural unit)间的连接形式： • 头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。 • 以头—尾相连为主 • 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的，所以往往是无定型(amorphous)的。 • 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元

32. 3. 链终止(chain termination)： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。 双分子反应： 链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止(disproportionation)两种方式。

33. 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应 • 偶合终止的结果： • 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 • 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。

34. 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应 • 歧化终止的结果： • DP与链自由基中的单元数相同。 • 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。

35. 4 、 链转移(chain transfer)： 活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种 继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应 单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule） 夺取原子 链自由基 链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，有时形成支链分子往往也是链转移的结果 。

36. 链转移的结果：使自由基过早地终止，聚合度降低，形成缓聚和阻聚：链转移的结果：使自由基过早地终止，聚合度降低，形成缓聚和阻聚： • 链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现缓聚现象 • 若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为阻聚作用 在工业生产中，往往应用链转移的原理来控制分子量，如通过温度来调节聚氯乙烯的分子量，聚丙烯腈的分子量由异丙醇来调节等

37. 阻聚和缓聚 （Inhibition and Retardation) 许多杂质对聚合有抑制作用，因此进行聚合的单体有纯度的要求。 在贮运过程中，为了防止聚合发生，则又要加入一定量的防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行脱除。 在有些聚合过程中，也要加入一些终止反应的物质（终止剂）防爆聚及控制转化率。这些问题都涉及了到阻聚和阻聚剂的问题。 阻聚：能使自由基反应终止，从而抑制聚合反应进行。 Rp=0，出现诱导期。称为阻聚作用. 阻聚剂：能起阻聚作用的物质。 缓聚：使聚合速度减慢，延缓反应的过程称为缓聚作用。不出现诱导期。 缓聚剂：能起缓聚作用的物质。

38. 二. 自由基聚合特征 • 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应， • 具有为慢引发、快增长、速终止、有转移的特点。 • 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 • 增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。 • 在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。 • 延长聚合时间可以提高转化率，如图2-2所示。 图2-2 图2-1

39. 2.2.2.4、自由基聚合动力（Kineticsof Radical Polymn.) 1.微观动力学方程 基本前提：从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。 三个假定： （1）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等 （2）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率等 （3）“稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速率和终止速率相等，构成动平衡 1）链引发

40. 2）链增长 • 应用第一个假定：等活性理论——即各步链增长速率常数相等 令 为自由基浓度的总和 链增长速率为各步增长反应速率的总和

41. 3）链終止 2 代表终止时消失两个自由基，美国的习惯用法 • 聚合总速率R用单体消耗的速率 来表示

42. 高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，即：Ri<<Rp高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，即：Ri<<Rp 第二个假定：聚合速率等于链增长速率

43. 如何求 ? 第三个假定：稳态假定，在很短一段时间内，体系自由基浓度不变， 即Ri=Rt 自由基聚合微观动力学的普遍表达式： 结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高 倍， 双基終止之故。

44. 自由基聚合若为引发剂引发： 代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式， （1） 聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比，是引发剂引发的重要特征。

45. 2、自动加速现象(auto-acceleration effect) T（hr) ↑ [M] ↓ ,[I] ↓ Rp应↓ Rp ↑? 自加速

46. 1.自动加速和凝胶效应（gel effect） c<10% 流动液体，kt=107,kp=102 c<50%时，糖浆状，kt降低可达上百倍，kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，加速。 C>50% ,粘度↑ ↑，Rp下降。 C%→粘度↑→自由基浓度和寿命↑ →kt ↓ ， →Rp加快→ 自加速。 自加速因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。 但两者又区别，先出现凝胶效应，后出现自加速。

47. 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的转化率与时间的关系图甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的转化率与时间的关系图 C为15%时：明显加速，几十分钟内可达70～80%；C为50～60%以后，聚合开始减慢；至80%以后，速率几乎慢到实际上停止聚合的状态

48. 2.自动加速现象产生原因——扩散控制 粘度↑ →kt ↓ → Rp加快？ 双基終止随粘度增加，終止受到阻碍——扩散控制。 体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达40～50%时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速率 显著，分子量也同时迅速增加。 总之：粘度↑ → 包埋程度↑ →kt ↓ →自由基浓度和 寿命↑→Rp ↑→分子量↑ →MWD↑

49. 3. 影响因素 1）单体与聚合物的溶解性 良溶剂——自加速出现迟，C>40％ 不良溶剂——自加速提前，C>15％ 劣溶剂——自加速出现早，C<10％ 2)聚合方式 均相体系——自加速迟，甚至没有 非均相体系——自加速早， 沉淀聚合——一开始就出现自加速。 3）其它因素 温度，溶剂，分子量，引发剂用量

50. 自动加速现象产生的后果及采取的措施： • 在很短的时间内转化率很快提高，接着便进入减速阶段，此后转化率提高就困难了，一般情况下，自动加速出现早，最终转化率低，产率也低 • 在自动加速过程中若大量热不及时散发出去，有爆聚的危险 • 采取措施：降低体系的粘度，合理地利用自动加速现象，如MMA的本体聚合制造有机玻璃：分段聚合