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第三章 核磁共振

第三章 核磁共振. 概 述. 第一节 核磁共振基础知识. 1.1 核磁共振的基本原理. μ = γP. 自旋轴. μ — 核磁矩 γ — 磁旋比 P — 自旋角动量. +. 磁矩 ， μ. P = I ( I+1 ) · h / 2π. I =0 , 1/2 , 1, 3/2 , …. 原子核的自旋量子数（ I ）与质量数（ A ）及原子序数（ Z ）的关系. 质量数（ A ） 原子序数（ Z ） 自旋量子数（ I ） 例.

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第三章 核磁共振

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Presentation Transcript

  1. 第三章 核磁共振

  2. 概 述

  3. 第一节 核磁共振基础知识 1.1 核磁共振的基本原理 μ=γP 自旋轴 μ—核磁矩 γ —磁旋比 P —自旋角动量 + 磁矩，μ P = I ( I+1 ) · h / 2π I =0 , 1/2 , 1, 3/2 , …

  4. 原子核的自旋量子数（I）与质量数（A）及原子序数（Z）的关系原子核的自旋量子数（I）与质量数（A）及原子序数（Z）的关系 质量数（A） 原子序数（Z） 自旋量子数（I） 例 奇数 奇数或偶数 半整数 13C 1H 19F 31P 15N 1/2 ，3/2 ，…17O 35Cl 79Br125I 偶数 偶数 012C 16O 32S 偶数 奇数整数1,2,3…… 2H 14N 只有 I> 0 的原子核才有磁性

  5. 1.2.1 磁性核在外加磁场中的行为特性 核的进动 回旋轨道 核磁矩μ 拉莫尔进动 ω = γH0 / 2π H0

  6. 核的自旋取向、自旋取向数与能级状态 自旋核受外加磁场的作用，核磁矩呈现有序的排列状态，其自旋取向受到影响，为特定的方向 自旋取向数 = 2I + 1 ， 即自旋核的能级数 Z Z Z m = 1 m = 2 m = 1/2 m = 1 m = 0 m = 0 m = –1 m = –1/2 m = –1 m = –2 I=2 I=1/2 I=1

  7. 磁量子数 m 自旋核的能级以磁量子数 m表示，m = I , I-1 , … -I ,只能取2 I + 1个数 例：1H、13C， I = 1/2 , m =1/2 , -1/2 , 自旋取向数为 2，即有两个方向相反的自旋运动，有两个能级

  8. I=1/2的核在外加磁场的能级状态 m = -1/2 ,E2= +μH0 ，与外加磁场方向相反， 高能级 H0 m = +1/2 ,E1= -μH0，与外加磁场方向一致， 低能级 △E = E 2 - E 1 = 2μH0 μ 核磁矩在H0方向的分量 H0磁场强度

  9. Boltzmann分配定律 低能态核的数目比高能态核的数目稍微多一些 能级之间的能量差越大，高低不同能态的核的数目差距越大

  10. 饱和与弛豫 低能态的核全部跃迁到高能态 →饱和 核由高能态回到低能态 → 弛豫 Boltzmann平衡

  11. 产生核磁共振的必要条件 电磁辐射的频率=自旋核的进动频率 H0 方法：扫频 扫场 核磁矩 接收线圈 H1 振荡线圈

  12. 屏蔽效应 核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场，对氢核等于是增加了一个免受外加磁场影响的防御措施，这种作用叫做电子的屏蔽效应。 σ— 屏蔽常数 HN = H0 （1-σ） 2μH0 （1-σ）=hυ σ ，H0，高场 σ ， H0，低场

  13. 第二节 氢核磁共振（1H-NMR） 化学位移 实际工作中将待测氢核共振峰所在位置与其基准物氢核共振峰所在位置进行比较，求其相对距离，称之为化学位移。

  14. 化学位移计算公式 基准物质 常用：四甲基硅烷 TMS：

  15. H核电子云密度 化学位移值降低 σ 共振信号在高场出现，

  16. CH3 CH2

  17. 1H NMR谱: 有几个吸收峰,就表示分子中有几个化学环境不同的 1H ,而积分线高度的比, 就是它的数目之比,这比例的和的某个整数倍, 就是分子中氢的数目

  18. 电负性 磁的各向异性 化学位移的影响因素 氢核交换 氢键缔合

  19. 电负性 相连基团 化学位移δ 电子云密度 电负性 δ δ CH3I 2.2 CH3NO2 4.3 CH3Cl2 5.5 CH3Br 2.6 CH3Cl 3.1 CH3Cl3 7.3 CH3F 4.3

  20. 磁的各向异性 + -C=X- X-C,N,O,S - - - - +

  21. + 芳环 - - - +

  22. + +

  23. C–C + - C C - +

  24. 甲基 亚甲基 次甲基 δ0.85～0.95 δ1.20～1.40 δ1.40～1.65

  25. ＋ 3 2 1 － 5 4 6 δa＞δb

  26. 氢核交换的影响 ROH(a) + R’OH(b) → ROH (b) + R’OH (a) CH3 OH CH3CO2H OH H2O CH3 OH 1:1混合

  27. 加入重水（D2O)，酸性氢核的信号消失 苄醇 a CH3 -OH b a 加重水后 b 加重水前

  28. 氢键缔合 电子屏蔽作用减小，δ值增大 分子间氢键缔合： 样品浓度增大，氢键缔合程度增大， δ值增大 惰性溶剂稀释，氢键缔合程度降低， δ值减小

  29. 分子内氢键： 缔合程度不受溶液浓度和惰性溶剂稀释的影响 7 10.93 3 9.74 5 12.40

  30. 化学位移与官能团类型 各种基团中质子化学位移值的范围

  31. 烯烃上H质子δ值的计算公式： δH = 5.28+Zgem+Zcis +Ztrans Zgem、Zcis 、Ztrans分别为处于偕位、顺式和反式位置的取代基对化学位移的校正值。不同取代基的校正值见书上表3-7。

  32. δHa =5.28+0.44[Zgem(CH3)]+1.15[Zcis(COOCH3)]-0.29[Ztrans(CH3)] = 6.58 δHb =5.28+0.44[Zgem(CH3)]-0.26[Zcis(CH3)]+0.56[Ztrans(COOCH3)] = 6.02 δHc =5.28+0.84[Zgem(COOCH3)]-0.26[Zcis(CH3)]-0.29[Ztrans(CH3)] = 5.57 结论：结构式B是正确的。

  33. 峰面积与氢核数目 峰面积与所代表的氢核数目成正比。 该共振峰的面积 某共振峰所代表氢核数目 分子中氢核总数 = × 积分曲线的总面积

  34. 2+3+3=8，总共8个H，所以δ1.05 3H，δ2.13 3H，δ2.47 2H

  35. 峰A H数=10×1.7/ (1.7+2.7)=3.9≈4 峰B H数=10×2.7/ (1.7+2.7)=6.1≈6

  36. 峰的裂分 M = +1/2, 与外加磁场方向一致，将增强外加磁场的作用，H核在相对较低的外加磁场强度下即可发生共振，产生较原来化学位移值较高的共振峰。 μ F M = -1/2, 与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场的作用，H核在相对较高的外加磁场强度下才可发生共振，产生较原来化学位移值较低的共振峰。

  37. 峰的裂分 裂分的原因：自旋偶合 H E JHF/2 无干扰 JHF +1/2 较低磁场 -1/2 较高磁场 F-H

  38. 对相邻氢核有自旋偶合作用的原子核： I=0 的原子核无磁矩，无偶合作用。12C、16O 35Cl、79Br、127I，电四极矩大，引起自旋去偶作用，无偶合作用。 13C、17O，自旋干扰作用小，影响甚微 化学环境不同的氢核之间可发生自旋偶合。（同核偶合）

  39. 磁等同氢核 化学环境相同、化学位移相同、对组外氢核表现相同偶合作用强度的氢核。 磁等同氢核之间虽有自旋偶合，不产生裂分峰。

  40. 磁不等同氢核 （1）化学环境不等同的氢核。 （2）处于末端双键上的两个氢核。 Ha对F1是顺式偶合， Hb对F1是反式偶合

  41. （3）单键带有双键性质时会产生磁不等同氢核。（3）单键带有双键性质时会产生磁不等同氢核。 (a) (a) . . (b) (b)

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