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1 、重点掌握 S N 1 、 S N 2 反应的 定义、历程和影响因素和相关概念； 2 、掌握卤代烃的命名和性质和制备；

第九章 卤代烃. 1 、重点掌握 S N 1 、 S N 2 反应的 定义、历程和影响因素和相关概念； 2 、掌握卤代烃的命名和性质和制备；. 教学重点： S N 1 、 S N 2 反应的定义、历程和影响因素. 9.1 卤代烃的分类、命名和同分异构. 9.1.1 卤代烃的分类. 卤原子的种类： F, Cl, Br, I. 2. 卤原子的数目：一卤代烃和多卤代烃. 3. 基团的种类：饱和、不饱和、芳香族和脂肪族卤代烃. 4. 与卤素相连的碳原子的种类：一级、二级、三级. 9.1.2 卤代烃的命名. 一、习惯命名法 :. 异丙基氯. 叔丁基氯. 环己基氯.

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1 、重点掌握 S N 1 、 S N 2 反应的 定义、历程和影响因素和相关概念； 2 、掌握卤代烃的命名和性质和制备；

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  1. 第九章 卤代烃 1、重点掌握SN1、SN2反应的 定义、历程和影响因素和相关概念； 2、掌握卤代烃的命名和性质和制备； 教学重点：SN1、SN2反应的定义、历程和影响因素

  2. 9.1 卤代烃的分类、命名和同分异构 9.1.1 卤代烃的分类 • 卤原子的种类：F, Cl, Br, I 2. 卤原子的数目：一卤代烃和多卤代烃 3. 基团的种类：饱和、不饱和、芳香族和脂肪族卤代烃 4.与卤素相连的碳原子的种类：一级、二级、三级 9.1.2 卤代烃的命名 一、习惯命名法: 异丙基氯 叔丁基氯 环己基氯 苄氯

  3. 2. 多卤代烃的俗名 CHX3 CHCl3 CHI3 CCl4 卤仿 氯仿 碘仿 四氯化碳 二、系统命名法 规则：卤素作为取代基，烷烃作为母体，一般选择含有卤 素的最长链作为主链，与烷烃相似，编号从靠近取 代基一端开始编号 4-甲基-2-溴己烷 顺-1-甲基-2-氯环己烷 2-甲基-3-氯丁烷

  4. 2. 含有双键或其他不饱和键 规则:应选择含有不饱和键的最长链作为主链，且编号使不饱 和键的位置最小。 3-溴丙烯 3-甲基-4-氯-1-丁烯 3. 卤代芳烃则一芳烃作为母体，侧链则以烷烃作为母体 2-氯-4-硝基甲苯 1-氯-2-苯基丙烷

  5. 9.1.3 同分异构体 方法：首先写出该烷烃的同分异构，再根据每个烷烃的对称性 法则，写出每个烷烃的卤代烃的同分异构体。 例如: 写出C4H9Br的所有同分异构体 9.2 卤代烃的性质 9.2.1 物理性质 • 沸点比相应的烷烃要高，随分子量增加而逐渐增加 2.一般情况下一氟代烃和一氯代烃的密度小于1；溴代烃和 碘代烃和多卤代烃均大于1。

  6. 9.2.2 光谱性质 IR： 1H NMR： 9.2.3 化学性质 一、偶极和SN反应 + -  = 1.86 D

  7. 二、亲核取代反应 1、反应中接受氢氧根进攻的物质（碘甲烷）称为底物； 2、被亲核试剂取代，然后变成负离子而离去的物质称 作离去基团（L） 3、进攻底物中电子云密度较低的地方的物质称作亲核试剂（Nu） 亲核试剂：一般为负电荷和具有孤对电子的电子云密度较高 的物质例如NH3，OH-，RO-，CN- 4、由亲核试剂进攻底物所引起的取代反应（SN）

  8. 2、亲核取代反应的举例 1)卤代烃和氢氧化钠水溶液的反应：卤代烃的碱性水解 2)卤代烃和氰化钠水溶液的反应 3)卤代烃和醇钠的反应：威廉成醚法 4)卤代烃和硝酸银的作用

  9. 二、卤代烃的消除反应 • 定义: 从有机物分子中消去一个简单的小分子（H2O、HX、 • NH3），生成不饱和化合物的反应称作消除反应（E） 2. 活性: 3ºRX>2ºRX>1ºRX 3. 规则：札依采夫规则，卤代烃消除反应的产物主要为双键上 取代基较多的烯烃

  10. 三、卤代烃和金属的反应 1. 和金属镁的反应 • 格式试剂：常温下卤代烃和金属镁反应生成的有机金属镁化物 b. 反应溶剂：无水乙醚，无水的四氢呋喃 应用：i：合成有机氘化物

  11. 例如从苯合成1-氘代苯 例如从丙烯合成1-氘丙烷 2、卤代烃和碱金属的反应 1）和金属钠反应：武慈合成法，合成结构完全对称的烷烃 例如从丙烯合成己烷

  12. 2）和金属锂的反应： 制备有机锂化物，用途和格式试剂相同 a. 活性：RLi > RMgX b. 制备二烷基铜锂 c. 应用: 二烷基铜锂法，制备高级对称或不对称的烷烃 d.法则：从支链处断开，具有支链的合成二烷基铜锂

  13. 9.3 亲核取代反应历程 9.3.1 双分子的亲核取代反应历程 一、定义：简单的伯仲卤代烃和亲核试剂的亲核取代反应一般为双分子的 亲核取代历程。 二、SN2反应动力学证明  = k [CH3Br][OH-] 三、SN2反应的立体化学

  14. 实验证明： （S）-（+）-2-溴辛烷 （R）-（-）-2-溴辛烷 结论：SN2反应的立体化学为亲核试剂从离去基团的背面进攻， 造成产物的构型反转。 四、SN2反应的过渡态 - -  - - 

  15. 五、影响SN2的因素 1.底物的位阻效应 结论：或的取代基越多，SN2反应 的速度越慢。 卤代烃的活性顺序为：CH3X>1RX>2RX>3RX 2. 试剂的亲核性的的影响 结论：在SN2反应中，试剂的亲核性越强，反应速度也越快。

  16. a.亲核试剂的中心原子相同时，碱性越强，亲核性也越强。a.亲核试剂的中心原子相同时，碱性越强，亲核性也越强。 RO->HO->C6H5O->RCOO->ROH>H2O ROH<H2O<C6H5OH<RCOOH<ROH2+<H3O+ b.同周期的类型的亲核试剂，碱性越强，亲核性也越强； NH2->OH->F- • c.同族元素形成的负离子或中心原子，亲核性和碱性相反。

  17. 3.离去基团的性质 结论：离去基团的碱性越弱，离去能力也越强，反应也越容易。 PhSO3-<PhCO2-<PhO-(OH-) PhSO3->PhCO2->PhO-(L) F->Cl->Br->I-(OH-) F-<Cl-<Br-<I-(L) • 结论: 强碱一般不作为离去基团: R3C-、R2N-、OH-、RO- 4. 溶剂的影响 1）溶剂的分类 • a. 质子性溶剂：水、醇、胺、酸 b.非质子性溶剂：苯、甲苯、乙醚、THF、DME、 DMSO、DMF

  18. 2）规律： a. 在质子性溶剂中：F-<Cl-<Br-<I- b. 在非质子性溶剂中：F->Cl->Br->I- 5. 亲核试剂自身位阻的影响 (OH-):(CH3)3CO->(CH3)2CHO->CH3CH2O->CH3O- (Nu): (CH3)3CO-<(CH3)2CHO-<CH3CH2O-<CH3O-

  19. 4. 溶剂的影响 1）溶剂的分类 2）规律： a. 在质子性溶剂中：F-<Cl-<Br-<I- b. 在非质子性溶剂中：F->Cl->Br->I- 5. 亲核试剂自身位阻的影响 (OH-):(CH3)3CO->(CH3)2CHO->CH3CH2O->CH3O- (Nu): (CH3)3CO-<(CH3)2CHO-<CH3CH2O-<CH3O-

  20. 9.3.2 单分子的亲核取代反应历程 三级卤代烃和亲核试剂一般发生单分子的亲核取代反应SN1 一. 动力学证明 二. SN1反应历程

  21. 三、碳正离子 1. 稳定性: PhCH2+>CH2=CHCH2+>R3C+>R2CH+>RCH2+>CH3+ 2. SN1的活性: PhCH2X>CH2=CHCH2X>R3CX>R2CHX> RCH2X>CH3X 四. SN1的立体化学 结论：理论上SN1的立体化学应该生成外消旋体，但实际上由于 碳正离子的结构很难形成绝对的平面结构，所以产物部 分外消旋化和部分产物构型反转。

  22. 五、影响因素 1. 在SN1反应中，与亲核试剂的亲核性无关； 2. 离去能力大的有利于SN1反应。 9.3.3 亲核取代反应的溶剂化效应 SN1和SN2反应的反应进程和能量图

  23. 二. 溶剂化效应 内容：如反应经过的中间体或过渡态的电荷有所增加， 则增加体系的溶剂的极性, 反应速度明显增加. SN1反应： + - SN2反应：两种情况都能出现 + - + - 例题: 下列反应在含有水的乙醇中进行，如乙醇中水的含量增加， 则反应的速度有和变化？

  24. Example 9.4 一卤代烯烃和一卤代芳烃 9.4.1 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 1. 乙烯式卤代烃: RCH=CHX 2.烯丙式卤代烃: R-CH=CHCH2X 3.孤立式卤代烃: R-CH=CH(CH2)nX 9.4.2 反应活性 活性顺序: 2 > 3 >> 1

  25. 2. 理论解释 • 乙烯式 + - b. 烯丙式 9.5 卤代烃的制备 9.5.1 由烃来制备 一、烷烃的卤代 • 卤代产物只有一种,可以用于合成

  26. 2. 采用选择性较高的卤素溴，在具有三级氢时可以用于合成 3.具有烯丙位的氢的烯烃, 采用NBS进行溴代 丁二酰亚胺N-溴代丁二酰亚胺 二、氯甲基化反应

  27. 醇和卤化氢制备 9.5.2 由醇制备 • . 醇和卤化氢制备 1. 历程 2. 特点：反应过程经过碳正离子，可能发生重排

  28. 二. 由醇和卤化磷制备 三、醇和二氯亚砜制备 9.5.3 卤代烃的互换 • 该反应只适合制备碘代烃；2. 该反应的历程为SN2 9.7 有机氟化物 1. 二氟二氯甲烷 F12 FX3X2X1：X1：F的个数；X2：H的个数+1；X3：C的个数-1 2. 四氟乙烯

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