7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA

1. 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA

2. Modell: harmonikus oszcillátor • Atommagokból álló pontrendszer, amely • oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez rugóval kapcsolódik, megmozdítva rezeg) • harmonikus (a rezgés során a tömegpontok kitérése arányos a rájuk ható erőkkel)

3. 7.1. A kétatomos molekulák rezgőmozgása

4. Modell: a két tömegpontból álló harmonikus oszcillátor Rezgésének jellemzői: - erő - potenciális energia - rezgési frekvencia

5. Erő Hooke-törvény: de : egyensúlyi távolság d : aktuális távolság k : a rugó állandó q : megnyúlás negatív előjel: a megnyúlás és az erő egymással ellentétes irányú

6. Potenciális energia

7. A rezgési frekvencia levezethető, hogy : saját frekvencia : redukált tömeg

8. Kvantummechanikai tárgyalás: Schrödinger-egyenlet

9. Kinetikus energia Mivel a mozgás csak egy irányba történik (jelöljük q-val!)

10. Potenciális energia

11. Az oszcillátor Schrödinger-egyenlete A differenciálegyenlet megoldható!

12. A saját érték v : rezgési kvantumszám, lehetséges értékei: 0, 1, 2, … : az oszcillátor saját frekvenciája

13. Energiaszintek Ev

14. Energiaszintek Ev • A rezgési energiaszintek ekvidisztánsak, azaz egyenlő távolságra vannak egymástól. • Ha v = 0, akkor is van rezgési energia: „zérusponti rezgési energia”.

15. Sajátfüggvények Kétatomos harmonikus oszcillátor potenciálgörbéje

16. Kiválasztási szabályok a.) b.)

17. Kiválasztási szabályok a.) b.)

18. Kiválasztási szabályok a.) b.) Bármelyik állapotból történik az átmenet, az abszorpciós frekvencia ugyanaz. Megegyezik az oszcillátor saját frekvenciájával.

19. A közelítések tökéletlenek 1. A kétatomos molekulák rezgőmozgása nem teljesen harmonikus. Ezek a frekvenciák nem esnek teljesen egybe, egy picit eltérnek egymástól. Szobahőmérsékletű gázoknál (pl. CO, HCl) a molekulák túlnyomó többsége alapállapotban van, az észlelt átmenetek 0 1-nél vannak.

20. A közelítések tökéletlenek 2. A rezgő mozgást nem lehet teljesen szeparálni a forgó mozgástól. Foton elnyelésénél a rezgési és forgási energia is változik. Rezgési-forgási átmenetek kiválasztási szabálya: (a forgási kvantumszám!)

21. A HCl-gáz rezgési-forgási spektruma P-ág : Q-ág: R-ág:

22. 7.2. A többatomos molekulák rezgőmozgása

23. Modell: harmonikus oszcillátor • 3 vagy több tömegpont • minden tömegpont az összes többivel össze van kötve rugóval • megmozdítás után harmonikus rezgést végez

24. Normál rezgések A többpontos oszcillátor rezgőmozgása bonyolult. Felbontható 3N-6 normál rezgésre. (N a tömegpontok száma) Egy normálrezgésben az összes pont • azonos frekvenciával rezeg • azonos fázisban rezeg

25. Belső koordináták • A rezgő mozgás tárgyalható Descartes-koordinátákban. • Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni. • Belső koordináták száma: 3N-6.

26. Belső koordináták kötés-nyúlás

27. Belső koordináták kötés-nyúlás kötésszög tágulása

28. Belső koordináták kötés-nyúlás kötésszög tágulása torzió

29. Belső koordináták kötés-nyúlás kötésszög tágulása torzió kötés kihajlása síkból

30. Az N tömegpontból álló oszcillátor rezgőmozgásának számítása Normálkoordináta-analízis Kiindulási adatok tömegpontok tömege tömegpontok helykoordinátái (nyugalmi helyzetben) erőállandók Eredmények normálregések frekvenciája normálrezgések alakja (a belső koordináták járulékai)

31. Erőállandók A pontrendszer potenciális energiájának megváltozása, ha a belső koordinátáknak megfelelő infinitézimális kimozdulás hatására. A kétpontos oszcillátor rugóállandójának általánosítása 1. differenciálás 2. differenciálás

32. Kvantummechanikai tárgyalás: Schrödinger-egyenlet

33. Minden normálrezgésre felírható egy Schrödinger-egyenlet. Az i-ik normálrezgésre: Hasonlít a 2 atomos molekula egyenletére Qi az i-ik „normálkoordináta”, az atomok mozgása az i-ik normálrezgésben. i az i-edik normálrezgés frekvenciáját tartalmazza: Megoldható!

34. Megoldás: Sajátértékek: és a vi(Qi) sajátfüggvények

35. Megoldások Sajátérték: Sajátfüggvény: saját fgv. is kijön

36. A molekula teljes rezgési energiája és teljes rezgési sajátfüggvénye Sajátfüggvény: Sajátérték: : produktum, a tényezők szorzatára utal

37. v jelentése megadja az atomok tartózkodási valószínűségét a tér különböző pontjaiban, az adott rezgési állapotban. A függvények tükrözik a molekula szimmetriáját, azaz valamelyik szimmetria speciesbe sorolhatók.

38. Kiválasztási szabályok a.) egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető b.) a molekulának nem kell permanens dipólusmomentummal rendelkeznie! (E nélkül is lehet észlelni rezgési átmeneteket, pl. szén-tetraklorid, benzol) c) A átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy azok a normál rezgések gerjeszthetők, amelyek ugyanabban a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz.

39. A C2v csoport karaktertáblázata

40. Példa: formaldehid molekula normálrezgései

41. Rezgési frekvenciák [cm-1] n1 2780 e n2 1744 ie n3 1503 ie n4 1167 gy n5 2874 gy n6 1167 gy

42. 7.3. Infravörös színképek

43. Rezgési átmenetek: Az infravörös tartományba esnek l=2-100 mm. Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l helyett hulllámszám (n* [cm-1]) Értéke 4000-400 cm-1 Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmittancia Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag.

44. Mintakészítés Gáz: 10-100 cm-es küvetta, KBr ablakokkal Oldat: Oldószerek: CCl4, CS2, CH3CN néhány  vastagságú küvetta, KBr ablakokkal Szilárd KBr pasztilla (őrlés KBr-dal, préselés) Film (oldatban KBr pasztillára viszik, oldószert elpárologtatják, Paraffinos szuszpenzió

45. Metángáz infravörös színképének részlete

46. Ammóniagáz infravörös színképe

47. Kristályos acetanilid infravörös színképe KBr pasztillában

48. Analitikai alkalmazás Funkciós csoportok kimutatása „karakterisztikus rezgések”: a normálrezgésben egy funkciós csoport egyféle mozgása dominál, ezért a különböző molekulákban hasonló hullámhossznál ad sávot Például CH3 2860-2900 cm-1 és 2950-3000 cm-1 CH2 2840-2880 cm-1 és 2920-2950 cm-1 C=O 1660-1720 cm-1

49. 7.4 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia

50. A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló) Fourier-transzformáció továbbiakban FT. Két függvényt kapcsol össze, amelyek független változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak. Például: idő-frekvencia