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第六章 卤代烃

第六章 卤代烃. 亲核取代反应 消除反应 金属有机化合物的合成及反应 卤代芳烃的亲核取代反应. 6.1 分类与命名. 1．分类与命名 按照卤素原子联结的碳原子级别可分为 伯卤代烃(1  RX) 仲卤代烃(2  RX) 叔卤代烃(3  RX). 6.2 化学性质 I—— 亲核取代反应. 1．亲核取代反应事实 A. 水解反应. B. 醇解反应——合成醚的方法. C. 酸解反应——合成酯的方法. D. 氨解反应. E. 氰解反应——增加一个碳原子的方法. 双氯芬酸. 2．亲核取代反应机理. A. 动力学结果.

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第六章 卤代烃

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Presentation Transcript

  1. 第六章 卤代烃 亲核取代反应 消除反应 金属有机化合物的合成及反应 卤代芳烃的亲核取代反应

  2. 6.1 分类与命名 1．分类与命名 按照卤素原子联结的碳原子级别可分为 伯卤代烃(1RX) 仲卤代烃(2RX) 叔卤代烃(3RX)

  3. 6.2 化学性质I——亲核取代反应 1．亲核取代反应事实 A. 水解反应

  4. B. 醇解反应——合成醚的方法

  5. C. 酸解反应——合成酯的方法

  6. D. 氨解反应

  7. E. 氰解反应——增加一个碳原子的方法 • 双氯芬酸

  8. 2．亲核取代反应机理 • A. 动力学结果 反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子历程，其机理为SN2机理。 反应速率只与一个反应物的浓度相关，称该反应为单分子历程，其机理为SN1机理。

  9. B．SN2机理

  10. C．SN1机理

  11. D．SN2机理和SN1机理的比较

  12. 3．影响亲核取代反应的因素 • 影响亲核取代反应的因素 内在因素：烃基、离去基团 外在因素：试剂亲核性、溶剂效应 • A. 烃基的影响 SN2机理：1RX、CH2=CHCH2X、phCH2X SN1机理：3RX、CH2=CHCH2X、phCH2X

  13. B. 离去基团的影响 • 无论对于SN2还是SN1机理，离去性能好的基团总是有利于反应的顺利进行的。

  14. C. 试剂亲核性的影响 试剂的亲正电性就是亲核性；其中正电包括了一般的正电中心，如R-X中的烃基和C=O中的C原子等，此时我们称试剂发挥的是它的“亲核性”；正电还包括了最小的正电物种即H+，此时我们称试剂发挥的是它的“碱性”。

  15. 亲核性受到电子效应和空间效应的影响： 推电子基团有利于负电荷的集中，可以提高试剂的亲核性及碱性： 体积大不利于试剂亲核性的发挥，使亲核性下降，但碱性提高；这是因为亲核性表现在进攻中心原子时的性能，体积大不利于“运动”；碱性表现在结合最小的H+上，本身的体积关系不大。

  16. 亲核性及碱性在周期表中的规律： 同周期中电负性越小的原子亲核性及碱性强 R3C->R2N->RO->F- H2N->HO->F- 同族中体积越大变形性越好，亲核性就越强； 同族中共轭酸的酸性越弱，其碱性就越强： 亲核性：I->Br->Cl->F- 碱 性：I-<Br-<Cl-<F-

  17. 亲核性及碱性受到溶剂效应的影响：

  18. 溶剂极性对亲核试剂的亲核性的影响 在质子型溶剂中，亲核试剂首先与H+结合，发挥的是它的碱性，而不是亲核性，在非极性溶剂中，亲核试剂的溶解度很低，不利于发挥亲核性，所以偶极型溶剂有利于亲核性。 D. 溶剂效应 对于SN2反应来说，一般是电荷分散的过程，这样的过程需要极性低的溶剂才能稳定过渡态，对于SN1反应来说，由于产生的是正碳离子，所以，电荷是从无到有的过程，宜采用极性溶剂有利于稳定中间体。

  19. SN2机理 SN1机理 烃 基 1RX；CH2=CHCH2X，phCH2X，体积小，利于翻转 3RX；CH2=CHCH2X，phCH2X，生成稳定的正碳离子 离去基团 离去性能好对反应有利 离去性能好对反应有利 亲 核 性 亲核性强对反应有利 亲核性强弱与反应关系不大 溶 剂 弱极性溶剂有利 强极性溶剂有利 总结：影响SN2和SN1机理的因素

  20. 6.3 化学性质II——消除反应 • 1. 消除反应的事实

  21. 消除方向是有选择性的：

  22. 2. 消除反应机理 • A. E1机理： 反应速率=k[RX] E1消除实例：注意正碳离子重排

  23. B. E2机理：反应速率=k[RX][B-]

  24. E2消除实例：

  25. 在稳定构象中，从反式共平面消除HX

  26. 3. 消除方向的解释 Saytzerff消除方向：

  27. Hofmann消除方向：

  28. 总结： • 伯卤代烃优先发生取代反应； • 叔卤代烃优先发生消除反应； • SN2反应产物构型翻转； • SN1反应产物外消旋化； • E1消除伴随正碳离子重排； • E2消除立体化学为反式共平面。

  29. 6.4 化学性质III——与金属的反应 1．与Na的反应 A. Wurtz反应 1RX + 2Na  R-R 2CH3CH2CH2Br + Na  CH3CH2CH2CH2CH2CH3 B. Wurtz-Fitting反应 1RX + phX + 2Na  R-ph + 2NaX phBr + CH3CH2CH2Br + Na  phCH2CH2CH3

  30. 2．与Mg、Li的反应

  31. RLi和RMgX的反应 • 与活泼氢的反应 • 与CO2和O2的反应 • 与活泼卤代烃的偶联反应

  32. 与醛(酮)反应——生成醇

  33. 3．与Cu的反应——吸电子基团有利

  34. A．Suzuki反应

  35. B．Heck反应

  36. C. Sonogashira反应

  37. 6.5 化学性质IV——还原反应

  38. 6.6 化学性质V——卤代芳烃的亲核取代反应 • 1.加成-消除机理

  39. 机理——先加成，后消除

  40. 2．消除-加成机理——苯炔中间体 • 机理——先消除，后加成

  41. 苯炔的结构

  42. 为什么下列两个反应的产物相同？ • 机理： 形成的苯炔中间体相同，产物就相同。 CH3O吸电子的诱导效应使苯炔键极化；推电子的共轭效应使苯环大键电子云密度升高。

  43. 总结 • 通过下述反应总结卤代烃的反应：

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