实验二 溶解氧的测定

1. 实验二 溶解氧的测定 溶解在水中的分子态氧称为溶解氧，用 DO表示，单位为mgO2/L。溶解氧DO是水质 综合指标之一。

2. 天然水的溶解氧含量取决于水体与大气中氧的平衡。溶解氧的饱和含量和空气中氧的分压、大气压力、水温有密切关系。清洁地表水溶解氧一般接近饱和。由于藻类的生长，溶解氧可能过饱和。水体受有机、无机还原性物质污染时溶解氧降低。当大气中的氧来不及补充时，水中溶解氧逐渐降低，以至趋近于零，此时厌氧菌繁殖，水质恶化，导致鱼虾死亡。

3. 废水中溶解氧的含量取决于废水排出前的处理工艺过程，一般含量较低，差异很大。鱼类死亡事故多是由于大量受纳污水，使水体中耗氧性物质增多，溶解氧很低，造成鱼类窒息死亡，因此溶解氧是评价水质的重要指标之一。废水中溶解氧的含量取决于废水排出前的处理工艺过程，一般含量较低，差异很大。鱼类死亡事故多是由于大量受纳污水，使水体中耗氧性物质增多，溶解氧很低，造成鱼类窒息死亡，因此溶解氧是评价水质的重要指标之一。

4. 测定水中溶解氧的方法很多，经常使用的是由L.M.Winkler所创立的碘量法。为了减少水中干扰物质的影响，许多学者又提出了一些对Winkler法的误差进行修正的方法，如叠氮化钠修正法、高锰酸钾修正法、明矾絮凝修正法和硫酸铜-氨基磺酸絮凝修正法。

5. 修正后的Winkler法是溶解氧测定中比较简单，并在细心的操作下容易得到高准确度的方法，因而广泛应用于水质分析中。修正后的Winkler法是溶解氧测定中比较简单，并在细心的操作下容易得到高准确度的方法，因而广泛应用于水质分析中。 • 1940年以后，电化学测氧法陆续出现，目前在水质分析中应用较普遍的有膜电极法和便携式溶解氧仪法。

6. 清洁水可直接采用碘量法测定。水样有色或含有氧化性及还原性物质、藻类、悬浮物等会影响测定。氧化性物质可使碘化物游离出碘，产生正干扰；某些还原性物质可把碘还原成碘化物，产生负干扰；有机物(如腐殖酸、丹宁酸、木质素等)可能被部分氧化产生负干扰。所以大部分受污染的地表水和工业废水，必须采用修正的碘量法或膜电极法测定。清洁水可直接采用碘量法测定。水样有色或含有氧化性及还原性物质、藻类、悬浮物等会影响测定。氧化性物质可使碘化物游离出碘，产生正干扰；某些还原性物质可把碘还原成碘化物，产生负干扰；有机物(如腐殖酸、丹宁酸、木质素等)可能被部分氧化产生负干扰。所以大部分受污染的地表水和工业废水，必须采用修正的碘量法或膜电极法测定。

7. 水样中亚硝酸盐氮含量高于0.05mg／L，二价铁低于1mg／L时，采用叠氮化钠修正法。此法适用于多数污水及生化处理水；水样中二价铁高于1mg／L，采用高锰酸钾修正法；水样有色或有悬浮物，采用明矾絮凝修正法；含有活性污泥悬浊物的水样，采用硫酸铜-氨基磺酸絮凝修正法。

8. 膜电极法和便携式溶氧仪法是根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧。方法简便、快速、干扰少，可用于现场测定。膜电极法和便携式溶氧仪法是根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧。方法简便、快速、干扰少，可用于现场测定。

9. 用碘量法测定水中溶解氧，水样常采集到溶解氧瓶中。采集水样时，要注意不使水样曝气或有气泡残存在采样瓶中。可用水样冲洗溶解氧瓶后，沿瓶壁直接倾注水样或用虹吸法将细管插入溶解氧瓶底部，注入水样至溢流出瓶容积的1/3～1/2。用碘量法测定水中溶解氧，水样常采集到溶解氧瓶中。采集水样时，要注意不使水样曝气或有气泡残存在采样瓶中。可用水样冲洗溶解氧瓶后，沿瓶壁直接倾注水样或用虹吸法将细管插入溶解氧瓶底部，注入水样至溢流出瓶容积的1/3～1/2。

10. 水样采集后，为防止溶解氧的变化，应立即加固定剂于样品中，并存于冷暗处，同时记录水温和大气压力。水样采集后，为防止溶解氧的变化，应立即加固定剂于样品中，并存于冷暗处，同时记录水温和大气压力。

11. 碘量法 目的（1）学会水中DO的固定方法。 （2）掌握碘量法测定水中DO的原理与方法。 方法原理 • 水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾,水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰,生成四价锰的氢氧化物棕色沉淀.加酸后,氢氧化物沉淀溶解并与碘离子反应释放出游离碘.以淀粉作指示剂,用硫代硫酸钠滴定释放出的碘,经计算得到溶解氧的含量。

12. 在一定量水样中，加过量MnSO4或MnCl2溶液与碱性碘化钾溶液，则Mn2+与OH-作用生成Mn(OH)2沉淀，生成后立即水中的溶解氧氧化，变成四价锰化合物（棕黄色或棕色沉淀），这一步称为“溶氧的固定”，应在现场采取水样后立即进行。

13. 反应式如下： 4MnSO4+8NaOH→ 4 Mn(OH)2↓（肉色沉淀）+4NaSO4 (2-1) 2Mn(OH)2+O2→2MnO(OH)2↓ （棕黄色或棕色沉淀） (2-2) 2MnO(OH)2+2Mn(OH)2→MnMnO3+4H2O (2-3)

14. MnMnO3+6H2SO4+4KI→4MnSO4+2I2 +6H2O+2K2SO4 (2-4) • I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6 (2-5) • 该法即为碘量法又称Winkler法,用于测定水中溶解氧,准确度、精密度都很高，是测定水中溶解氧的经典标准方法。

15. 3.仪器 • （1）250～300mL溶解氧瓶。 • （2）250mL的碘量瓶。 • （3）25mL的滴定管。

16. 4.试剂 • （1）硫酸锰溶液：称取480g（AR级）硫酸锰（MnSO4·4H2O）或400g MnSO4·2H2O 或364g MnSO4·H2O或400gMnCl2·2H2O,溶于蒸馏水,过滤后用蒸馏水稀释至1000mL。此溶液加到酸化过的碘化钾溶液中，遇淀粉不得产生蓝色。

17. （2）碱性碘化钾溶液：称取500g氢氧化钠溶解于300～400mL蒸馏水中，另称取150g碘化钾（或135g碘化钠）溶于200mL蒸馏水中。待氢氧化钠溶液冷却后，将两溶液合并，混匀，用蒸馏水稀释至1000mL。如有沉淀，则放置过夜后，倾出上清液，贮存在棕色瓶中，用橡皮塞塞紧，避光保存。此溶液酸化后，遇淀粉不应呈蓝色。（2）碱性碘化钾溶液：称取500g氢氧化钠溶解于300～400mL蒸馏水中，另称取150g碘化钾（或135g碘化钠）溶于200mL蒸馏水中。待氢氧化钠溶液冷却后，将两溶液合并，混匀，用蒸馏水稀释至1000mL。如有沉淀，则放置过夜后，倾出上清液，贮存在棕色瓶中，用橡皮塞塞紧，避光保存。此溶液酸化后，遇淀粉不应呈蓝色。

18. （3）重铬酸钾标准溶液C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L：称取于105℃～110℃烘干2h并冷却的优级纯重铬酸钾1.2258g，溶于蒸馏水后，移入1000ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀。（3）重铬酸钾标准溶液C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L：称取于105℃～110℃烘干2h并冷却的优级纯重铬酸钾1.2258g，溶于蒸馏水后，移入1000ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀。 • （4）硫代硫酸钠溶液：称取3.2g硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶于煮沸放冷的蒸馏水中，加入0.2g碳酸钠，用蒸馏水稀释至1000ml。贮于棕色瓶中，使用前用重铬酸钾标准溶液标定。

19. （5）(1+5)硫酸溶液：在不断搅拌下，把100ml的浓硫酸（AR级，密度为1.84kg/m3）缓慢倒入500ml的蒸馏水中，混合最好在冷水浴中进行。（5）(1+5)硫酸溶液：在不断搅拌下，把100ml的浓硫酸（AR级，密度为1.84kg/m3）缓慢倒入500ml的蒸馏水中，混合最好在冷水浴中进行。 • （6）1％淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉，用少量蒸馏水调成糊状，再用刚煮沸的水冲稀100ml。冷却后，加入0.1g水杨酸或0.4g氯化锌防腐。

20. 5.测定步骤 • （1）硫代硫酸钠溶液的标定 • 在250ml碘量瓶中，加入100ml水和1g碘化钾，加入10.00ml0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液、5ml(1+5)硫酸溶液, 密塞、摇匀。于暗处静置5min后，用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml1％淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，作为滴定终点，记录硫代硫酸钠溶液的用量。

21. 按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度： • M=(10.00×0.0250)/V　　　　（2-6） • 式中：M—硫代硫酸钠溶液的浓度（mol/L）。 • V—滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积（ml）。

22. （2）水样分析 • ①水样的采集：采水器提出水面后，先放入少量水样冲洗溶解氧瓶2～3次，然后橡皮管插入瓶底，让水缓缓注入溶解氧瓶，装满后继续注入让水溢出50ml左右，抽出橡皮管并盖上瓶盖，此时瓶中应无空气气泡存在。

23. ②溶解氧的固定：打开瓶盖，迅速用吸量管依次加入1ml硫酸锰溶液、2ml碱性碘化钾溶液。加液时注意把吸量管插入溶解氧瓶内的水样液面下。立即盖上瓶盖（加盖后瓶中应无空气泡存在）。按紧瓶盖反复颠倒混匀20次左右，使瓶内溶液混合均匀，静置。待棕色沉淀物降至溶解氧瓶一半位置时，再颠倒混合一次，再静置，待沉淀物下降到瓶底。②溶解氧的固定：打开瓶盖，迅速用吸量管依次加入1ml硫酸锰溶液、2ml碱性碘化钾溶液。加液时注意把吸量管插入溶解氧瓶内的水样液面下。立即盖上瓶盖（加盖后瓶中应无空气泡存在）。按紧瓶盖反复颠倒混匀20次左右，使瓶内溶液混合均匀，静置。待棕色沉淀物降至溶解氧瓶一半位置时，再颠倒混合一次，再静置，待沉淀物下降到瓶底。

24. ③酸化：小心轻轻打开瓶塞，立即用吸量管插入液面下加入2ml(1+5)硫酸溶液，小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀至沉淀物全部溶解为止，放置暗处5min。③酸化：小心轻轻打开瓶塞，立即用吸量管插入液面下加入2ml(1+5)硫酸溶液，小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀至沉淀物全部溶解为止，放置暗处5min。

25. ④滴定： • ㈠移取100.0ml上述溶液于250ml锥形瓶中，用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色。加入1ml1％淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，以此点作为滴定终点，记录硫代硫酸钠溶液用量。

26. ㈡或者把瓶中的溶液倒入500ml的碘量瓶中，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加入1ml1％淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去以此点作为滴定终点，记录硫代硫酸钠溶液用量。分别称得溶解氧瓶空瓶和溶解氧瓶盛满水时的重量，计算溶解氧瓶可盛水的重量，再根据水的比重，换算溶解氧瓶的容积。

27. 6.结果计算 • ㈠溶解氧DO（mgO2/L） =（M·V×8×1000）/100 • 式中：M—硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）; • V—滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积（ml）。

28. ㈡水样中溶解氧常用浓度单位“mg/L”、“ml/L”和饱和度（％）表示，其计算公式如下：㈡水样中溶解氧常用浓度单位“mg/L”、“ml/L”和饱和度（％）表示，其计算公式如下： • ①DO（O2mg/L） =(8.000×1000×M×V1)/(V0－3) • 式中: M—硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）; • V0—溶解氧瓶的容积(ml); • V1—滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积（ml）； • 3—加入固定溶解氧药剂的体积。

29. ②DO（O2ml/L）=(8.000×1000×M×V1)22.4/32.0(V0－3) • 式中: M—硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）; • V0—溶解氧瓶的容积(ml); • V1—滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积（ml）； • 3—加入固定溶解氧药剂的体积。

30. ③溶解氧的饱和度DO％=DO×100％/DOS • 式中：DO—水样中溶解氧的浓度； • DOS—与水样相同温度和含盐量条件下水中溶解氧的饱和含量。

31. 思考题 • 1.碘量法测定水中DO的原理是什么？ • 2.硫代硫酸钠溶液的浓度为什么要用基准物来标定？配制硫代硫酸钠溶液时，为什么在溶液里加入碳酸钠或氢氧化钠？ • 3.溶解氧的计量单位“mg/L”与“ml/L”之间的换算关系是如何求出的？

32. 4.检查水样有无NO2-干扰的方法之一是：把测定时加试剂的顺序加以改动，即①取样，②加碱性碘化钾溶液，③加(1+5)硫酸溶液，④摇匀，⑤加硫酸锰溶液，⑥摇匀。其依据是什么？检查时把顺序改为：①取样，②加硫酸锰溶液，③加(1+5)硫酸溶液，④摇匀，⑤加碱性碘化钾溶液，⑥摇匀。行不行？为什么？4.检查水样有无NO2-干扰的方法之一是：把测定时加试剂的顺序加以改动，即①取样，②加碱性碘化钾溶液，③加(1+5)硫酸溶液，④摇匀，⑤加硫酸锰溶液，⑥摇匀。其依据是什么？检查时把顺序改为：①取样，②加硫酸锰溶液，③加(1+5)硫酸溶液，④摇匀，⑤加碱性碘化钾溶液，⑥摇匀。行不行？为什么？

33. 5.如在固定后的水样中加入(1+5)硫酸溶液后（酸足量），仍有一些棕色沉淀不溶解（不是MnMnO3沉淀，也不是藻类吸附），从测定原理分析是什么原因？应作何处理？5.如在固定后的水样中加入(1+5)硫酸溶液后（酸足量），仍有一些棕色沉淀不溶解（不是MnMnO3沉淀，也不是藻类吸附），从测定原理分析是什么原因？应作何处理？

34. 6. 硫酸锰溶液和碱性碘化钾溶液的浓度是否要很准确？为什么？将其浓度减半行不行？用浓硫酸代替(1+5)硫酸溶液，硫酸用量相当行否？为什么？ • 7.水样中加了硫酸锰溶液和碱性碘化钾溶液后未摇匀，马上加(1+5)硫酸溶液，再摇匀，测定结果会怎样？

35. 8.酸化后取水样时（不是整瓶水样全测），为什么要摇匀？8.酸化后取水样时（不是整瓶水样全测），为什么要摇匀？ • 9.固定后的水样中有气泡行否？固定时，生成沉淀的颜色深浅说明什么？

36. 膜电极法 • 1.方法原理 • 本方法所采用的电极由一小室构成，室内有两个金属电极并充有电解质，用选择性薄将小室封闭住。实际上水和可溶解物质离子不能透过这层膜，但氧和一定数量的其他气体及亲水性物质可透过这层薄膜。将这种电极浸入水中进行溶解氧测定。

37. 因原电池作用或外加电压使电极间产生电位差。这种电位差，使金属离子在阳极进入溶液，而透过膜的氧在阴极还原。由此所产生的电流直接与通过膜与电解质液层的氧的传递度成正比，因而该电流与给定温度下水样中氧的分压成正比。因原电池作用或外加电压使电极间产生电位差。这种电位差，使金属离子在阳极进入溶液，而透过膜的氧在阴极还原。由此所产生的电流直接与通过膜与电解质液层的氧的传递度成正比，因而该电流与给定温度下水样中氧的分压成正比。

38. 因膜的渗透性明显地随温度而变化，所以必须进行温度补偿。可采用数学方法(使用图表、计算机程序)；也可使用调节装置；或者利用在电极回路中安装热敏元件加以补偿。某些仪器还可对不同温度下氧的溶解度的变化进行补偿。因膜的渗透性明显地随温度而变化，所以必须进行温度补偿。可采用数学方法(使用图表、计算机程序)；也可使用调节装置；或者利用在电极回路中安装热敏元件加以补偿。某些仪器还可对不同温度下氧的溶解度的变化进行补偿。

39. 2.方法的适用范围 • 本方法适用于天然水、污水和盐水，如果用于测定海水或港湾水这类盐水，须对含盐量进行校正。

40. 本方法不仅可以用于实验室内测定，还可用于现场测定和自动在线连续监测。根据所采用电极的类型不同，可测定氧的浓度(mg／L)，或氧的饱和百分率(％溶解氧)，二者皆可测定。本方法可测定水中饱和百分率为0％至100％的溶解氧。大多数仪器能高于100％的过饱和度值。一般仪器仅适用于溶解氧大于0.1mg／L的水样测定。

41. 本方法适于测定色度高及混浊的水，还适于测定含铁及能与碘作用的物质的水，而上述物质会干扰碘量法测定。一些气体和蒸气如氯气、二氧化硫、硫化氢、胺、氨、二氧化碳、碘能扩散并通过薄膜，如果上述物质存在，会影响被测电流而产生干扰。样品中存在某些物质，会因引起薄膜阻塞、薄膜损坏或电极被腐蚀而干扰被测电流。这些物质包括溶油类、硫化物、碳酸盐和藻类等。本方法适于测定色度高及混浊的水，还适于测定含铁及能与碘作用的物质的水，而上述物质会干扰碘量法测定。一些气体和蒸气如氯气、二氧化硫、硫化氢、胺、氨、二氧化碳、碘能扩散并通过薄膜，如果上述物质存在，会影响被测电流而产生干扰。样品中存在某些物质，会因引起薄膜阻塞、薄膜损坏或电极被腐蚀而干扰被测电流。这些物质包括溶油类、硫化物、碳酸盐和藻类等。

42. 3.仪器 • 测量仪器由以下部件组成： • ①测量电极：原电池型(例如铅／银)或极谱型(例如银、金)，如果需要，电极上附有温度灵敏补偿装置。 • ②仪表：刻度直接显示溶解氧的浓度和(或)氧的饱和百分率或电流的微安数。 • ③温度计：刻度分度为0.5℃。 • ④气压表：刻度分度为10Pa。

43. 4．试剂 • ①无水亚硫酸钠(Na2S03)或七水合亚硫酸钠(Na2S03·7H20)。 • ②二价钴盐，例如六水合氯化钴(Ⅱ)(CoCl2·6H20)。

44. 5．步骤 • 测量时，仪器应遵照制造厂的说明书正确调整和测量。

45. (1)测量技术和注意事项 • ①不得用手触摸膜的活性表面。 • ②在更换电解质和膜之后，或当膜干燥时，都要使膜湿润，只有在读数稳定后,才能进行校准，见下述(2)。所需时间取决于电解质中溶解氧消耗所需要的时间。

46. ③当将电极浸入样品中时，应保证没有空气泡截留在膜上。③当将电极浸入样品中时，应保证没有空气泡截留在膜上。 • ④样品接触电极的膜时，应保持一定的流速，以防止与膜接触的瞬间将该部位样品中的溶解氧耗尽，而出现虚假的读数。应保证样品的流速不致使读数发生波动 。

47. ⑤对于分散样品，测定容器应能密封以隔绝空气并带有搅拌器(例如电磁搅拌棒)。将样品充满容器至溢流，密闭后进行测量。调整搅拌速度使读数达到平衡后保持稳定，并不得夹带空气。⑤对于分散样品，测定容器应能密封以隔绝空气并带有搅拌器(例如电磁搅拌棒)。将样品充满容器至溢流，密闭后进行测量。调整搅拌速度使读数达到平衡后保持稳定，并不得夹带空气。 • ⑥流动样品，例如河道，要检验是否可保证有足够的流速。如不够，则需在水样中往复移动电极，或者取出分散样品按上段叙述的方法测定。

48. （2）校准 校准步骤在下述①至③中叙述，但必须参照仪器制造厂家的说明书。 ①调节：调整仪器的电零点，有些仪器有补偿零点，则不必调整。 ②检验零点：检验零点(如需调整零点)时，可将电极浸入每升已加入1g亚硫酸钠和约lmg钴盐(Ⅱ)的蒸馏水中，进行校零。10min内应得到稳定读数。 注：有的仪器只需2～3min。

49. ③接近饱和值的校准：在一定温度下，向水中曝气，使水中氧的含量达到饱和或接近饱和。在这个温度下保持15min再测定溶解氧的浓度，例如用碘量法测定。③接近饱和值的校准：在一定温度下，向水中曝气，使水中氧的含量达到饱和或接近饱和。在这个温度下保持15min再测定溶解氧的浓度，例如用碘量法测定。 • ④仪器：将电极浸没在瓶内，瓶中完全充满按上述步骤制备并标定好的样品。让探头在搅拌的溶液中稳定10min以后(有的仪器只需约2min)。如果必要，调节仪器读数至样品已知的氧浓度。

50. 当仪器不能再校准，或仪器响应变得不稳定或较低时(见厂家说明书)，应更换电解质或（和）膜。当仪器不能再校准，或仪器响应变得不稳定或较低时(见厂家说明书)，应更换电解质或（和）膜。 • （3）测定 • 按照厂家说明书对水样进行测定。