第 3 章误差与实验数据的处理 (3)

第3章误差与实验数据的处理(3)

情况一：对标准试样或纯物质进行测定时，所得到的平均值与标准值的比较；情况一：对标准试样或纯物质进行测定时，所得到的平均值与标准值的比较； • 情况二：不同方法、不同分析人员对同一试样进行分析时，两组分析结果的平均值的比较。

3.3有限数据的统计处理 3、显著性检验： 1）平均值与标准值的比较：t 检验法

例采用某种新方法侧定基准明矾中铝的质量分数，得到下列 9 个分析结果 :10.74% ， 10.77% ， 10.77% ， 10.77% ， 10.81% ， 10.82% ， 1073% ， 10.86% ， 10.81% 。已知明矾中铝含量的标准值 ( 以理论值代 ) 为 10.77% 。试问采用该新方法后，是否引起系统误差 ( 置信度 95%) ？

ａ计算F值： 2）两组数据间随机误差的检测：F 检验法ｂ按照置信度和自由度查表（F表），比较 F计算和F表。

思考题： 用两种不同方法测定合金中铌的质量分数，所得结果如下：第一法 1.26% 1.25% 1.22%第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34%试问两种方法之间是否有显著性差异 ( 置信度 90%)?

3）两组平均值的比较：不同分析人员或同一分析人员采用不同方法分析同一试样，所得到的平均值，经常是不完全相等的。要判断这两个平均值之间是否有显著性差异，亦可采用 t 检验法。

4、异常值的取舍：过失误差的判断 1）4d 法：偏差大于4d的测定值可以舍弃；步骤：求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差如果Qu-X >4d, 舍去；

思考题：测定某药物中钼的含量（ug/g -1),得结果如下：1.25,1.27,1.31，1.40。试问1.40数据是否应保留？

2）Q 检验法 步骤：（1）数据排列 X1 X2 …… Xn （2）求极差 Xn - X1 （3）求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1或 X2 -X1 （4）计算：

不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比，若Q > QX 舍弃该数据, （过失误差造成）若Q < QX 保留该数据, （偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。

例试对以下七个数据进行Q检验,置信度90%： 5.12、6.82、6.12、6.32、6.22、6.32、6.02 解：1. 5.12，6.02，6.12，6.22，6.32，6.32，6.82 2.xn - x1 = 6.82 - 5.12 = 1.70 3. x2 – x1 = 6.02 – 5.12 = 0.90 4. Q = (x2 – x1 )/(xn - x1 )= 0.90/1.70 = 0.53 5.查表Q0.90,n=7=0.51 6. 0.53 > Q0.90,n=7，舍弃5.12 再检验6.82 Q =（ 6.82 – 6.32）/（6.82 - 6.02）= 0.625 0.625 > Q0.90,n=6（0.56）,舍弃6.82

某组分质量分数的三次平行测定结果分别为0.1023, 0.1020, 0.1024，欲使第四次测定结果不为Q 检验法（n = 4时，Q0.90 = 0.76）所弃去，则最低值应为（）。 A．0.1017 B．0.1012 C．0.1008 D．0.1015

基本步骤： （1）排序：Ｘ1,Ｘ2,　Ｘ3,　Ｘ4…… （2）求平均值和标准偏差s （3）计算G值： 3）格鲁布斯(Grubbs)检验法：（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较，若G计算> G表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。

3.4 有效数字及其运算规则 1、概念：有效数字是分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。有效数字的意义：不仅表示数量的大小，而且反映测量的精确程度。结果绝对偏差相对偏差 0.51800 ±0.00001 ±0.002% 0.5180 ±0.0001 ±0.02% 0.518 ±0.001 ±0.2% 结论：在测定准确度允许的范围内，数据中数字位数越多，表明测定的准确度越高。

2、有效数字位数的确定： 1.0008， 43.181 5位 0.1000， 10.98% 4位 0.0382， 1.98×10-10 3位 54， 0.0040 2位 0.05， 2×10-5 1位

3．数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.18010－1 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.1810－2

注意： a数字前0不计,数字后、数字中的计入:如 0.03400； b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103)； c对于非测量所得的数据，如倍数、分数、π、e等等，它们具有不确定性，其有效数字可视为无限多位，根据具体情况来确定。

d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65 e定量分析化学中还经常遇到pH、pC、lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，因整数部分只说明该数的方次。例如，pH＝2.70，即[H+]＝0.0020mol/L＝2.0×10-3mol/L，其有效数字为两位，而不是三位。 f 改变单位，不改变有效数字的位数。如24.01mL， 24.0110－3L

◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) ◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ☆移液管:25.00mL(4); ☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)

4、有效数字的运算规则： 加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致)。 0.112+12.1+0.3214=12.5 乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效数字位数最少的一致)。 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

尾数≤4时舍; 尾数≥6时入 5、数字的修约原则：四舍六入五成双：次尾数＝5时,若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入。例下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8 0.324 9

禁止分次修约： 0.57 0.5749 × 0.58 0.575

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