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金属茂及其它多烯的配合物

金属茂及其它多烯的配合物. 何谓金属茂 : 环戊二烯基阴离子简称为茂 , 茂环与金属离子形式的配 合物称为金属茂 . 环戊二烯基阴离子以环上不定域的  电子和金属键合而形成配合物 . 人们最熟悉的是二茂 铁 , 它是一个夹心配合物 . 如图 : 二茂铁的结构 :. 金属茂及其类似配合物可分为三类 : 1). 平行双环的 夹心配合物 : 这些配合物中两环平行配置 , 金属夹在中间 . 命名如 : (- 茂 ) · (- 苯 ) 合锰. 2). 歪斜双环型的 金属茂 :

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金属茂及其它多烯的配合物

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  1. 金属茂及其它多烯的配合物 何谓金属茂: 环戊二烯基阴离子简称为茂, 茂环与金属离子形式的配 合物称为金属茂. 环戊二烯基阴离子以环上不定域的 电子和金属键合而形成配合物. 人们最熟悉的是二茂 铁, 它是一个夹心配合物. 如图: 二茂铁的结构:

  2. 金属茂及其类似配合物可分为三类: 1). 平行双环的夹心配合物: 这些配合物中两环平行配置, 金属夹在中间. 命名如: (-茂) · (-苯)合锰.

  3. 2). 歪斜双环型的金属茂: 这些配合物中两环歪斜配置, 还有其它配体(如氢根, 卤 素, 烯烃, 亚硝酰等)参与配位. 二氢根· 二(-茂) 合钨. 3) 单环型: 这类配合物中只有一个芳环配位, 余下的位置为其它配体所补充, 如二(羰基) · (三苯基磷) · (-茂) 合锰.

  4. 金属茂的制备: 1). 格林试剂法: 一些金属(Fe, Ti, V, Zr等)的卤化物在有机溶剂中溶解 度较大, 适合本法, 如二茂铁的制备可在乙醚-苯进行: 但镍茂和钴茂的制备需用其它方法, 它们的卤化物在有 机溶剂中溶解度较小.

  5. 2). 碱金属盐法: 环戊二烯的碱金属盐可用于制备各种金属茂, 环戊二烯 的碱金属盐可用新蒸馏的环戊二烯与碱金属在THF中 制得, 也可以在液氨中制备.

  6. 3). 高温法: 鎂和环戊二烯在高温下反应能制得离子性的Mgcp2－ 鎂茂(白色固体)。 它可以用于合成其它金属茂 。 紫黑色 产物为什么是双核配合物？ 用EAN规则解释。

  7. 4). 铵盐法: Fe + 2(C2H5)NH · HCl  FeCl2 + H2 + 2(C2H5)NH FeCl2 + 2C5H5 + 2(C2H5)2NH  Fecp2 + 2(C2H5)2NH · HCl 采用胺移去环戊二烯上的氢，使反应能在较低的温度 下进行。本法的原料为还原铁粉，胺盐能循环使用， 适合工业生产。

  8. 金属茂中茂环的相对位置: 二茂铁中两环平行配置, 呈交错的反棱柱(D5d), 这种构 型可以减少两环之间C-C(H-H)间的排斥, 釕和锇茂中 两环则以重叠构型配置(D5h), 可能因为它们中两环距 离较远, C-C(H-H)间的排斥较二茂铁中小, 在气态时二 茂铁也呈重叠构型.

  9. 金属茂中一些原子间的距离:

  10. 金属茂的化学键: 环戊二烯的五个pz原子 轨道组合成分子轨道, 五个分子轨道分别属于 A1, E1,E2 对称性, 如图:

  11. 金属茂的性质 • 通性 第四周期过渡金属茂能溶于烃类溶剂, 在真空中升华, 钛茂对热 最不稳定, 135oC分解, 但热力学上最稳定, 在空气中稳定存在, 其 余均缓慢分解.除二茂铁外, 均可与CO, NO反应生成单环CO, NO配合物.

  12. 金属茂的性质 2. 共价性和离子性 从右表中可知cp2Fe, cp2Cr, cp2Co的离解能较大, 金属与 环的键合较强, 趋于共价键合, cp2Fe与水完全不反应, 钴茂, 镍茂与水反应能力很弱。 碱金属,稀土等的茂配合物中 的茂环很活泼, 易于与水反应 表现出键的离子性.

  13. 金属茂的性质 3. 茂环的反应性 二茂铁的茂环具有芳香性, 能进行和苯类似的反应, 由 于茂环上的电荷密度较大, 比苯更容易和亲核试剂反应. 1). 酰化反应: 茂环与苯相似, 环上的H易被酰基取代.

  14. 金属茂的性质 2). 金属化反应: 金属茂的硝化和溴化都不能直接进行, 金属茂容易被氧 化, 制备金属茂衍生物时, 常用有机鲤化合物先与金属 茂反应, 然后再进行其它反应. 类似于 C6H6 + Li-C4H9 LiC6H5 + C4H10 有

  15. 二苯合铬 • 制备方法 1), Fisher-Hagner反应: 在苯和AlCl3存在下封管内150oC时, 铝粉还原CrCl3. 3CrCl3 + 2Al + AlCl3 + 6C6H6 3[(C6H6)2Cr]+[AlCl4]- 2),Grinard 试剂法: (C6H6)MgBr + CrCl3   [Cr(C6H6)2]+ + 副产物 (Et2O, H2O) [Cr(C6H6)2]+  Cr(C6H6)2 (Na2S2O4为还原剂) 3), 金属原子合成法: Cr(g) + C6H6  Cr(C6H6)2

  16. 2. 二苯合铬的性质: 褐色晶体, 熔点284-285 oC, 300 oC 分解, 微溶于有机溶 剂, 在空气中缓慢氧化, 反磁性转变为顺磁性。氧化后 在空气中稳定, 但对光敏感。二苯合铬中苯环电子云密 度较苯环低,苯环表现得较不活泼.

  17. 其它多烯配合物 下列烯烃用两对电子和金属成键：

  18. 其它多烯配合物 环丁二烯的取代物与Fe2(CO)9反应生成三(羰基)· (- 环丁二烯)合铁 丁二烯与Fe(CO)5反应生成三(羰基)· (-丁二烯)合铁

  19. 环庚三烯与冰片二烯是异构体，能用两对或三对电环庚三烯与冰片二烯是异构体，能用两对或三对电 子成键。

  20. 环庚三烯失去一个H-得(草头＋卓)鎓C7H7+，能用两环庚三烯失去一个H-得(草头＋卓)鎓C7H7+，能用两 对或三对电子成键。

  21. 环庚三烯失去一个H+得环庚三烯基：C7H7-，其中环庚三烯失去一个H+得环庚三烯基：C7H7-，其中 C7H7-以三个电子成键。

  22. 环辛四烯鎓C8H8，也可以以两对或三个电子成键：环辛四烯鎓C8H8，也可以以两对或三个电子成键：

  23. 若干烯烃的配位性质

  24. 合成有机金属化合物的手套箱 (glove box)

  25. 与真空线(vacuum line)相连的无水无氧 过滤装置

  26. 与真空线(vacuum line)相连的无水无氧 过滤装置

  27. 羰基配合物 1890年合成出Ni(CO)4/Fe(CO)5。此后不断有新的羰基 化合物被合成出来。至今在无机化学领域的研究仍然 占有重要的地位。单核羰基配合物均疏水, 有挥发性, 可溶于非极性溶剂, 除Ni(CO)4/Fe(CO)5外均为固体, 多 为无色. 必须注意！！！ 羰基配合物分解放出CO，所有的实验操作都必须在通 风厨中进行，并要格外小心！！！

  28. 羰基配合物 2. 单核羰基化合物 V(CO)6 ( Oh ) 17e (不符合EAN规则) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh) 18e Fe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h) 18e Ni(CO)4 ( Td) 18e CH3Mn(CO)5 ( C4v) 18e (1+7+10) or (2+6+10) HMn(CO)5 ( C4v) 18e (1+7+10) or (2+6+10) [HV(CO)6 ] ( 不存在) 18e WMe6 ( Oh) 12e (不符合EAN规则)

  29. 多核羰基化合物 单数族( Mn d7, Co d9 ) Fe, Ru, Os ( d8 )

  30. 全部端羰基 端羰基 + 双桥羰基

  31. 端羰基+双桥羰基 全部端羰基 Fe3(CO)10(–CO)2

  32. M4(CO)9(-CO)3 Ir4(CO)12

  33. M6(CO)12(3–CO)4, 4个面桥基

  34. 羰基化合物的制备 • 直接合成法 • Ni(s)+4CO(g)  Ni(CO)4(l) • Fe(s)+5CO(g)  Fe(CO)5(l) • (200ºC, 200atm) • Co(s)+8CO(g)  Co2(CO)8(s) • (150ºC, 35atm) 合成Fe(CO)5的高压反应釜

  35. *b. 还原羰基化 ( reductive carbonylation) CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g)  AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln) (AlCl3, 苯) Re2O7(s) + 17CO(g)  Re2(CO)10(s) + 7CO2 (250ºC, 350 atm) Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g)  Ru3(CO)12(s) + …. (150ºC, 200 atm, CH3OH) 金属化合物 + 还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO 

  36. 羰基化合物的成键和分子光谱 CO的分子轨道示意图(10e)

  37. CO的HOMO为给体(碱) CO的LUMO为受体(酸) 金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图

  38. 羰基成键的表征: 分子振动光谱( 红外, 拉曼) 反馈键强, CO的 轨道的电子云密度增大 则C  O间的键级减弱 力常数减小 振动频率减低 结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, CO越小

  39. 中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围 自由CO: 2143cm–1 端羰基: ~1900~2050cm–1 二桥基( 边桥基): 1800~1900cm–1 三桥基( 面桥基): ~1600~1800cm–1

  40. 羰基配合物 羰基配合物广泛用于提纯, 催化剂等. 已知的二元羰基 配合物如下表所示:

  41. 直接合成法只适应与铁和镍: 还原法合成简单羰基配合物:

  42. 一些羰基配合物的结构： Fe3(-CO)2(CO)10 Co4( -CO)3(CO)9

  43. 羰基配合物的反应： 主要有两类---取代反应和还原反应: 羰基配合物中的羰基可被其它配体取代, 如PX3(X代表 卤素), PR3, P(OR)3, RNC(R代表烷基), 苯, 茂等.

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