第 14 章 氢

1. 第14 章氢 Chapter 14 Hydrogen

2. H 氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素.······

3. 本章教学要求 • 了解氢在周期表中的位置； • 了解氢的存在和用途，掌握氢的主要工业和实验室制法； 3. 认识氢的三种同位素； • 掌握二元氢化物的分类及其特点； 5. 了解氢能源（发生、储存、利用）.

4. 本章内容 14.1 存在、制备和用途 occurrence,preparation and use 14.2 核性质 nuclear properties 14.3 二元氢化合物的分类 classification of binary hydride 14.4 氢的性质和反应 properties and reactions of hydrogen

5. 8 O Fe 6 4 偶数Z log（相对丰度） 2 Sc Pb Xe 奇数Z 0 Th Bi Pb –2 10 20 30 40 50 60 70 80 90 原子序数 14.1 存在、制备和用途 14.1.1 存在 氢是宇宙中丰度最高的元素，在地球上的丰度排在第15位. 某些矿物( 例如石油、天然气)和水是氢的主要资源，大气中 H2 的含量很低是因为它太轻而容易脱离地球引力场. 元素的相对丰度是指该元素相对于个原子的原子数 偶数的元素比与之相邻的奇数元素更稳定

6. 氢的状态 金属氢(s) 液态氢(l) 固态氢(s) 密度/g·cm-30.5620.0710.089 金刚石砧 大 气 层 顶 云 层 顶 液 氢 液态金属氢 岩 石 核 心 ★ 氢的存在状态 ★ 木星结构 根据先锋飞船探测得知，木星大气含氢82%，氦17%，其它元素<1%.

7. N2 NaH CH4 C H2O H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 1143 K 1273 K pyrolysis elecrolysis photolysis 实验室制氢气中杂质来源与除去方法 H2S + Pb2+ + 2H2O →PbS + 2H3O+ H2S 锌中含微量 ZnS AsH3 锌和硫酸中含微量As AsH3+3Ag2SO4+3H2O→6Ag+H3AsO3+3H2SO4 SO2 锌还原 H2SO4 产生 SO2 + 2KOH → K2SO3 + H2O 14.1.2 制备 (每年估计达500×109m3) ● Zn + H3O+ →Zn2+ + 2H2O + H2 ↑ 实验室中制氢的主要方法

8. 1 273 K 1 273 K CH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g) 其中产物氢的三分之一来自水. C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g) 其中产物氢的百分之百来自水. Fe2O3 CO + H2 + H2O(g) CO2 + 2 H2 > 723 K 当今制氢最经济的原料是煤和以甲烷为主要成分的天然气，而且都是通过与水（最廉价的氢资源）的反应实现的. 水蒸气转化法 水煤气反应 H2(g) + CO(g) 就是水煤气，可做工业燃料，使用时不必分离. 但若为了制氢，必须分离出CO. 可将水煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化剂， CO变成 CO2 ，然后在 2×106 下用水洗涤 CO2 和 H2 的混合气体，使 CO2溶于水而分离出 H2 .

9. Question1 因为这两个反应都是吸热反应： CH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g)，ΔHθm = 206.0 kJ•mol–1 C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g), ΔHθm = 131.3 kJ•mol–1 要反应得以进行，则需供给热量，如添加空气或氧气燃烧： C + O2 CO2, ΔHθm = –393.7 kJ•mol–1 CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O, ΔHθm = – 803.3 kJ•mol–1 用焦炭或天然气与水反应制 H2 ，为什么都需在高温下进行？ 这样靠“内部燃烧”放热，供焦炭或天然气与水作用所需热量，无须从外部供给热量，这是目前工业上最经济的生产氢的方法.

10. 净反应 ● 电解 20% NaOH或 15% KOH水溶液，耗能大，效率也只 32% 4OH- → O2+2H2O + 4e- (阳极) 2H2O +2e- → 2OH- + H2 (阴极) ● 热化学循环法制 H2 加热(383—423K)加压(1013—3039kPa)，效率可提高到 90% 以上.

11. hn 光能 三(2,2’—联吡啶) 合钌(Ⅱ)(2a) 2a*(已活化) ● 配合催化太阳能分解水 2a 既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激发下，可以向水分子转移电子，使 H+ 变为 H2 放出. 最近，日本有人把太阳能电池版与水电解槽连接在一起，电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴，产生氧气一侧则使用镍氧化钴. 使用1平方米太阳能电池版和100毫升电解溶液，每小时可制作氢气 20 升，纯度为 99.9%. ● 生物分解水制氢 生物体分解水不需要电和高温，科学家们试图修改光合作用的过程来完成这一技术。小规模的实验已成功.

12. 可见光 镍 箔 硒化镉半导体 H2(g) Fe(Ⅱ ),Fe(Ⅲ) 电解质溶液 海 水 海水制氢的装置示意图 ● 从海水中制氢美国Michigan州立大学H. Ti Tien教授的装置 原理：当可见光照射在半导体膜上时，电子被激发进入导带而留下空穴(低能级的电子空间).在导带中电子移动到金属薄膜与海水之间表面上，水即被还原产生H2.同时，空穴迁移到半导体与电解质间的表面，来自Fe2+的电子填充空穴.

13. H2 大容量电解槽体 大型制氢站 氢气纯化装置 氢气储罐群 我 国 已 建 成 大 型 制 氢 设 备

14. 燃 料 燃烧值/kJ·kg-1 氢 气（H2） 120918 戊硼烷（B5H9） 64183 戊 烷（C5H12） 43367 14.1.3 用途

15. ★氢燃烧速率快，反应完全. 氢能源是清洁能源，没有环 境污染，能保持生态平衡. ★ 目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投入 实用 氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天飞机的 液态氢储罐存有近 1 800 m3的液态氢 ★氢能源研究面临的三大问题： 氢气的发生（降低生产成本） 氢气的储存氢气的输送（利用） 氢能源—21世纪的清洁能源

16. 中文名 英文名称 表示方法 符号 说明 氕*(音撇) protium 1H H 稳定同位素 氘 (音刀) deuterium 2H D 稳定同位素 氚(音川) tritium 3H T 放射性同位素 * 氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时又叫“重氢”. H2 D2 H2O D2O 标准沸点/℃–252.8 –249.7 100.00 101.42 平均键焓/ kJ•mol–1436.0 443.3 463.5 470.9 14.2 核性质 (1) 同位素 主要同位素有3种，此外还有瞬间即逝的 4H 和 5H. 重氢以重水（D2O）的形式存在于天然水中，平均约占氢原子总数的 0.016%. (2)同位素效应 一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现为极为相似的物理和化学性质，例如 10BF3 与 11BF3 的键焓、蒸汽压和路易斯酸性几乎相等. 然而，质量相对差特大的氢同位素却表现不同，例如：

17. R 势能 H–H 键焓 D–D 键焓 H2的零点能 D2的零点能 H2, D2分子的势能曲线 慢中子轰击锂产生 ： 我国首座重水堆核电站— 泰山三核用上国产核燃料 H2O 和 D2O 之间沸点的差异反映了O· · ·H —O 氢键不如O· · ·D—O氢键强. 相同化学环境下 键焓高于键焓的现象在很大程度上是由零点能的差别引起的.零点能低时键焓相对比较高，零点能高时键焓相对比较低. 氢同位素造成的性质差别大得足以找到某些实际应用. 例如，由于D2O中D–O键的键焓相对比较高，电解速率应当低于，其结果是在电解水而得到的残液中得以富集. (3) 制备 利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水中制 H2 的方法从 D2O 中获得 D.

18. 14.3 二元氢化合物的分类 14.3.1 二元氢化合物在周期表中的分布 氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一类：似盐氢化物，金属型氢化物和分子型氢化物. 各类氢化物在周期表中的分布如下表所示.但是这种分类的界限也不十分明确.结构类型并非非此即彼，而是表现出某种连续性. 例如，很难严格地铍和铝的氢化物归入“似盐型”或“分子型”的任一类.

19. 14.3.2 似盐型氢化物 (离子型氢化物) (1)电正性高的 s区金属似盐氢化物是非挥发性，不导电并具明确结构的晶形固体. 例如 MH 均为 NaCl 型. (2) H-的半径在 126pm (LiH) 与 154pm(CsH) 之间，如此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松弛. H- 与 X - 所带电荷相同，半径介于 F-与 Cl-间. 因此才显示出 NaCl 型. （3）H-存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融物，阳极放H2： 2 H- →H2 + 2e- • 与水反应的实质是 H- +H2O → OH- + H2 • 此时 H- 表现出强还原性、不稳定性和强碱性. • 利用这种性质可以 在实验室用来除去有机溶剂或惰性气体(如 • N2,Ar)中的微量水. 但是，溶剂中的大量水不能采用这种方法脱除， • 因强放热反应会使产生的 H2 燃烧.

20. 14.3.3 金属型氢化物 第3至第5族所有d 区金属和 f 区金属都形成金属型氢化物：

21. (1) 大部分是用单质直接化合的方法制备，极纯的金属才可得到含氢最高的产物. (2) 都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性. (3) 除 PbH0.8 是非整比外，它们都有明确的物相. (4) 过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比母体金属的大. (5) 成键理论 ● 氢以原子状态存在于金属晶格中. ● 氢以H+存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中. ● 氢以H-形式存在，每个氢原子从导带取得1个电子. （6）金属 Pt 具有催化作用，可以被解释为表面 Pt 原子形成 Pt–H 键 的 键 焓大得足以使键断开，却不足以补偿 Pt –Pt 金属键断裂所 需的能量.

22. 常况 523 K 2 Pd + H2 2 PdH U + 3/2 H2 UH3 减压,327 K 573 K (2~3) × 105Pa LaNi5 + 3 H2 LaNi5H6, 含H2量大于同体积液氢 微热 钯的这一性质被用 于制备超纯氢：基于微 热时，PdH2分解，由于 压差和 H原子在金属Pd 中的流动性，氢以原子 形式迅速扩散穿过 Pd– Ag合金而杂质气体则 不能. (7) 可逆储氢材料 1体积 金属Pd 可吸收 700 体积 H2，减压或加热可使其分解：

23. 14.3.4 分子型氢化物(共价型氢化物) 氢与 p区元素形成二元分子化合物，包括人们熟悉的第2周期化合物 (CH4、NH3、H2O、HF) 和各族中较重元素的相应化合物

24. ● 缺电子氢化物，如 B2H6中心原子Ｂ未满８电子构型. B2H6 ● 满电子氢化物，如 CH4，中心原子价电子全部参与成键. CH4 ● 富电子氢化物，如NH3，中心原子成键后有剩余未成键的孤电子对. NH3 (1) 存在形式 (2) 熔沸点低，通常条件下为气体 (3) 因共价键极性差别较大而化学行为复杂

25. Question2 将下列化合物归类并讨论其物理性质： HfH1.5 PH3 CsH B2H6 HfH1.5和CsH两个氢化物为固体 前者是金属型氢化物显示良好的导电性， d 区金属和 f 区金属往往形成这类化合物 . 后者是 s区金属似盐氢化物，是具有岩盐结构的电绝缘体 . p 区分子型氢化物 PH3和 B2H6具有低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性（标准状况下实际上是气体）. Lewis 结构表明 PH3的 P 原子上有一对孤对电子，因而是个富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合物.

26. 合成二元氢化物的三种常用方法是： (1) 元素直接化合 2E + H2(g) 2 EH 例如，2Li(l) + H2(g) 2LiH(s) (2) BrØnsted 碱的加合质子 E- + H2O(ag)EH + OH- 例如，Li3N(s) +3H2O(l)3Li(OH) (ag) + NH3(g) (3) 卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解 E’H + EX E’X + EH 例如，LiAlH4 + SiCl4 LiAlCl4 + SiH4 14.4 氢的性质和反应 氢的大部分性质以在前面各有关章节讲过，这里不再赘述. 14.4.1 H2反应热力学 工业上用第(1)种方法合成放能化合物，然而某些情况下需要采取强化条件(高压、高温和催化剂)以克服不利的动力学因素.采取第(2) 和(3)种方法，以避免强化条件带来的麻烦.后两类方法也可用来制备吸能化合物.

27. 二元氢化合物的标准生成自由能 是判断氢与其它元素直接化合反应的重要判据. 为正值的氢化合物都不能由单间的反应合成. s区和p区元素二元氢化合物的 ΔfHθm / kJ•mol–1 (298 K) 1 2 13 14 15 16 17 LiH(s) –68.4 NaH(s) –33.5 KH(s) –36.0 RbH(s) –30.0 CsH(s) –32.0 BeH2(s) +20.0 MgH2(s) –35.9 CaH2(s) –147.2 SrH2(s) –141.0 BaH2(s) –140.0 B2H6(g) +86.7 AlH3(s) –1.0 GaH3 >0 CH4(g) – 50.7 SiH4(g) +56.9 GeH4(g) +113.4 SnH4(g) +188.3 NH3(g) – 16.5 PH3(g) +13.4 AsH3(g) +68.9 SbH3(g) +147.8 H2O(l) – 237.1 H2S(g) – 33.6 H2Se(g) +15.9 H2Te(g) >0 HF(g) – 273.2 HCl(g) – 95.3 HBr(g) – 53.5 HI(g) +1.7

28. 分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均键焓 (kJ · • mol-1)有关. 较重元素形成较弱的键， 这一事实通常归因于相对密实的 H1s轨道与较松散的重元素 s 和 p 轨道重叠能力比较差.

29. （a） （b） 14.4.2 H2反应机理 氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行得很慢这是 因为它的高键焓使反应需要较高的活化能. 能得以进行反应的条件有： • H2分子在金属表面(多相催化)或金属配合物上(均相催化)发生均裂而得以活化： H2分子在金属表面（a）和配合物中（b）发生的均裂活化

30. ● H2 分子被 ZnO 固体表面吸附： H– H+ H2 + Zn—O—Zn —O Zn—O—Zn —O /////////////////////////// /////////////////////////// ● CO 加氢制取甲醇： Cu/Zn 催化 CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g) ● 铜的冶炼中 H2 被用做 Cu2+ 离子的还原剂： H2(g) + Cu 2 +(aq) [CuH]+(aq) + H+(aq) H2(g) Cu(s) + H+(aq) • H2分子在固体表面(多相催化)或金属离子(均相催化)发生异裂而得以活化：

31. 平缓区 爆炸区 平缓区 爆炸区 a b c 压力增高方向 人们将这种复杂性归因于链反应机理： ，既涉及简单键增殖 · OH + H2 H2O + · H , 也涉及分支键增殖 · H + O2 · OH + · O · 和· O · + H2 · OH + · H . • 外界条件引发产生 H 自由基 例如，H2 和O2 生成水的反应: 2 H2O(g) + O2(g) = 2 H2O(l) 爆鸣气在某种恒定温度下的反应速率随压力增大发生不规则变化的事实说明了反应过程的复杂性.773 K时的反应速率随压力增大两次经过平缓反应区和爆炸反应区：

32. Question3 NO 自由基与 Cl2反应形成 Cl自由基： NO* + Cl2 ClNO + Cl• 产生的 Cl•自由基引发 H2和 Cl2之间的快速反应，同时发生链增长步骤： H2 + Cl• HCl + H• H• + Cl2HCl +Cl• NO 气体加进 H2和 Cl2 的混合体系时引起爆炸，试提出机理上的解释.

33. iPr iPr iPr P OC H W CO OC H P iPr iPr iPr W(CO)3[P(C3H7)3]2(η2-H2) 14.4.3 H2分子配合物 机理中毫无例外地涉及 H—H 键的断裂，是否存在 H—H 键在反应中被活化而不断裂的情况呢？ 1985年发现了第一个 H2 分子配合物 W(CO)3 [P(C3H7)3]2 (η2-H2), 它暗示存在氢键在反应中被活化而不断裂.

34. 这一最新发现的意义在于例证了H2分子和二氢配合物之间存在中间体. H2分子以其 s成键轨道的电子投入金属空d 轨道，而以其 s 反键空轨道接受金属满 d 轨道电子形成反馈键，正是这种协同成键作用使 H2 分子配合物得以稳定.简言之，H2 分子配合物的稳定性决定于中心金属原子上的电荷密度.这种成键模式类似于和乙烯与金属原子的成键. 这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重要工业过程非常重要.

35. H2O、NH3和HF的反常沸点 冰 的 敞 口 网 状 结 构 14.4.4 氢键的方向性、水合包合物 氢键的内容在前面各有关章节已讲过，这里不再赘述. 这里仅作简单的复习. 氢键存在的有力证明

37. 下图清楚说明氢键的方向决不只是直线性的！

38. “机遇号”重大发现 火星曾经有水存在？