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第十一章 含氮有机化合物

第十一章 含氮有机化合物. §1. 硝基化合物 （ N itro compound ）. 一、硝基化合物的命名及结构. 1 、命名：. 硝基化合物，烃的衍生物. 命名：与 RX 相似，以烃为母体， 作取代基，有级别 重点掌握 IUPAC 法（系统命名法）. 例如：. 硝基乙烷 （ 1° 硝基化合物）. α – 硝基丙烷 （ 2 ° ）. μ 较高. μ=4.3D ）. 实验事实. O. α – 甲基 -2- 硝基丙烷（ 3º ）. 2 、硝基化合物的结构. 2 个 N-O 相等（链长） 0.121mm.

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第十一章 含氮有机化合物

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  1. 第十一章 含氮有机化合物

  2. §1.硝基化合物 （N itro compound） 一、硝基化合物的命名及结构 1、命名： 硝基化合物，烃的衍生物 命名：与RX相似，以烃为母体， 作取代基，有级别 重点掌握IUPAC法（系统命名法） 例如： 硝基乙烷 （1°硝基化合物） α –硝基丙烷 （2 ° ）

  3. μ 较高 μ=4.3D） 实验事实 O α –甲基-2-硝基丙烷（3º ） 2、硝基化合物的结构 2个N-O相等（链长）0.121mm 5个价e 最多可容纳8e 或

  4. R--N 共振杂成体 ① 从VB理论观点分析： 更接近真实分子结构 N电负性<0 故为酸性分子 ②从共振论观点分析：

  5. 但为了方便起见，一般仍用 和 是同分异构 ，但性质不同 亚硝酸酯 硝基物 锌粉 还原 来表示（也是共振结构之一） 二、硝基化合物的制备： 1、脂肪族硝基化合物：

  6. ① ② ① 硝基物 ② 亚硝酸酯 总是伴随两种产物 硝基化合物 为了提高硝基产物的产率： 3，作为溶剂：用非质子极性溶剂

  7. 加尿素可抑制亚硝基化 芳香族硝基化合物 （第七章已介绍过） 三.硝基化合物的性质: 1.物理及光谱性质:

  8. 2，4，6-三硝基甲苯 TNT 烈性炸药 几乎无色,有香味, μ 值高,bp 比相应RX高.微溶于水, 易溶于醇、醚等，常可做高bp有机溶剂（l） 无色或淡黄色，液体或固体，有苦杏仁味 多数硝基化合物是黄色晶体，有爆炸性，可作炸药

  9. N-O ～ ～ ～ υ υ υ 3085/cm Ar-H N-O 硝基物，d>1 多数有毒，可透过皮肤被有机体吸收，通过 肝，肾，中枢神经，血液作用的毒物，使用时倍加小心 （生产上一般不做溶剂） 光谱性质 例如：

  10. 2.化学性质： 中性或碱性介质：不同条件产物不同，可互相转化， 可制备多种化合物

  11. Zn/HCl

  12. 2、酸性 （脂肪族） 比硝基式 稳定 原因： 硝基式或假酸式 酸式 水中可电离 互变异构

  13. （σ-π超共轭） Pka: ※ 类似： 酮式 烯醇式 酸式结构，其对化合物的稳定性贡献最大 互变异构产生的原因，烯醇盐负离子的存在： 同样： 所以：

  14. 这是一类非常重要的反应 例如 ① ② Cl <3>、与羰基化合物的缩合： 三羟基硝基甲烷 Zn/HCl <4>、硝基对苯环邻，对位上取代基的影响 （a）。对卤原子活泼性的影响 P- Π共轭，X不易离去

  15. Cl 200atm ONa Cl OH ① Me ② OH ① ② 邻位 对位 (苦味酸)

  16. Cl O O 该反应不可能发生，但是，如果 把氯苯换成2，4，6-三硝基氯苯 该反应可以发生 证明硝基可以活化 苯环上的取代基 是制备工程塑料聚酰亚胺的原料之一 (Nu) 威廉森合成

  17. Cl Cl Cl Cl Cl OH Cl OH G 对位稳定共振体 原因： 反应机理： 思考:为什么不下羟基，而只下来氯? 共振杂成体 邻位稳定共振体

  18. OH OH OH OH OH OH M位无稳定共振体结构 （b）对苯酚酸性的影响 苯酚是一弱酸，比碳酸还弱，但当苯环上引入硝基后， 使酸性增强 为什麽？ 10 7.22 7.15 4.09 0.25 8.739

  19. 性质稳定，所以，苯酚 有较强的酸性 生成的 邻硝基苯酚比对硝基苯酚酸性弱： （形成一个稳定的五元环 氢离子不易解离）

  20. （c）对甲基的影响： （类似羟醛缩合） 由于硝基处于甲基 的邻对位硝基可以 分散甲基负离子上 的负电荷使该结构 稳定，α-H活泼 形成稳定的 共轭体系

  21. <5>.与亚硝酸的反应（脂肪族） 硝肟酸 红色 蓝色

  22. §2、胺 一、结构与命名

  23. 二、物理性质 ●沸点：1o > 2o > 3o，比同分子量醇低。低分子量胺溶于水。 三、胺的化学性质 1、碱、“酸”性 脂肪胺：主要考虑取代基的电子诱导效应，但有例外

  24. 芳香胺：间位只考虑诱导效应，对位同时考虑共轭效应和诱导效应芳香胺：间位只考虑诱导效应，对位同时考虑共轭效应和诱导效应 成盐及有关反应

  25. 2、化学反应 与醛、酮、羧酸及其衍生物的反应—略 （1）、烷基化反应 可用于四级铵盐的合成，有时用于合成一级胺

  26. （2）、磺酰化反应-Hinsberg鉴别

  27. （3）、与HNO2反应 反应机制：

  28. （4）、氧化反应

  29. （5）、芳香胺的亲电取代

  30. （6）、胺的消除反应 Hofmann消除：反式消除过程，反“扎伊且夫”规则

  31. 生成苯乙烯而不是乙烯

  32. Cope消除：顺式消除过程（环状过渡态）

  33. 四、胺的制备 1、胺（氨）的烷基化 盖布瑞尔合成伯胺

  34. 2、硝基化合物的还原—芳胺

  35. 3、酰胺、腈、肟的还原

  36. 4、醛、酮的还原氨化 常用还原方法：H2/Cat, LiBH3CN, NaBH3CN

  37. Leuckart R反应

  38. Eschweiler. W—Clarke. H.T反应 6、Hofmann重排、Curtius、Schmidt反应

  39. 区别 -N=N-OH § 3.重氮盐及偶氮化合物 （diazonium salt and azo compound） 结构特点 都含 -N=N- 官能团 C-N=N-C 偶氮化合物 如：R-N=N-R（Ar） C-N=N-G（G为除C以外的其它原子和基团） 重氮化合物 【例如】 偶氮二异丁氰 苯基重氮酸 氯化重氮苯 （重氮盐）

  40. 脂肪族重氮化合物的通式： 重氮盐：易溶于水，水溶液可导电，干燥时不稳定，受热或震 动易爆炸，低温较稳定，高温易分解（室温），所以 反应在低温进行 一，芳香族重氮化反应 1、重氮盐生成的条件（重氮化反应条件） 当苯环上有吸电基时 芳胺的反应温度可在 40-60摄氏度进行

  41. 【注意反应条件】 ii.HCl过量有双重作用 形成偶氮化合物 i.低温 （当苯环上有吸电基时,相对稳定,可在40-60摄氏度下反应） （亚硝酸在碱性条件下易分解） ※此处盐酸不能用硝酸或硫酸代替 2.重氮盐在有机合成中的应用——重氮盐的反应

  42. <1>放氮反应: × 重氮基 亲核底物 由 【例如】 逆推法:

  43. 从 合成 【思考】 ?

  44. 指重氮盐与苯酚或苯胺的反应，共同失去一分子HX，生成指重氮盐与苯酚或苯胺的反应，共同失去一分子HX，生成 各种含 <2>保留氮的反应 ①还原反应 盐酸苯肼 苯肼 （还原性强） ②偶合反应——偶联反应 （对-N，N-二甲胺基偶氮苯）〖黄色〗 （对羟基偶氮苯）〖橙色〗

  45. a.定位效应 只能进攻酚,芳胺等活性很高的芳环 〖对氨基偶氮苯〗

  46. 吸电基 比ArOH有更强的供电能 力更能活化苯环 b.偶合反应条件 〖PH值得控制十分重要〗 〖醋酸酸性弱,可以提高胺的碱性活化苯环〗 若酸性过强,Ph<5, 〖Ph=10反应速度最快〗 〖但pH值>10又对反应不利〗

  47. 进攻2位 重氮碱 (不能偶合) 重氮酸 (不能偶合) 重氮酸根 (不能偶合) 首先进攻a位,若a位被占,则 不反应 若4位被占,则 首先进攻4位 二.偶氮化合物和偶氮染料 1.用途: 芳香族偶氮化合物都具有颜色,性质稳定,300摄氏度以上才 开始分解,用途广泛,分化指示剂,偶氮染料,是一可转化较牢固的附 在纤维上耐光和耐洗性的有色物质,分析化学中最常用的指示剂

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